panyan答辩.pptVIP

基于DMF溶液体系溶剂化过程和理论研究 指导老师：吴晓静 副教授 答 辩 人： 潘 燕 答辩时间：2011年4月27日 第一部分： 综述 从分子水平研究溶液的性质例如离子-离子间缔合、离子-分子间溶剂化和溶剂的微观结构等，对现代生物化学发展具有重大的指导义，它将有助于溶液与生物环境中离子运动控制研究的发展，在溶液分子的空间结构、材料科学和生命科学等方面也有着重要的作用。 实验仪器：红外光谱（新峰的产生来分析化学键） 荧光光谱（激发荧光峰来分析荧光机理） 模拟计算： 1. 热力学性质来判断反应的可逆性 2. 最优化结构观察化学键的变化 3. 模拟的红外光谱与实验光谱比较 4. 对分子轨道的图像化 1.1 离子溶剂化和离子缔合 离子溶剂化:指在溶液体系中，溶质被溶剂分子包围的作用现象。 离子缔合:当两个异号电荷离子相互接近至某一临界距离形成的离子对过程中离子-离子间的作用被称为缔合作用。 在稀溶液中缔合产生的溶剂分子（接触离子对）只占一小部分，随着浓度的增大越来越大。 1.2 DMF分子结构 酰胺键：DMF是无键形成的最小酰胺分子 ，分子中带正电荷的一端被 甲基包围, 具 有很大的空间 位阻。 C-N定域键：溶剂DMF 分子中的C-N键形成定域键，表征为C-N-C振动谱带(865cm-1) 。 空间位阻：两个甲基的空间位阻使得溶液中阴离子很难与DMF分子直接合，便于观察溶液中的缔合峰。 第二部分 离子-分子间溶剂化作用现象 新峰的产生：纯溶剂DMF酰胺基变形振动（658cm-1）处为酰胺基的特征峰（母峰），新峰产生的变形振动在672cm-1 。 I658+672 =I658+I672=mfJf+msJs Jf和Js分别表示DMF特征谱带分裂成的两个峰的摩尔散射系数。 ns= Cb/CNa+=Ib/(CNa+Jb) 2.3 溶剂化数随着溶液浓度的变化规律 由计算得出：在浓度范围内(0.31～1.22 mol·kg-1) NaNO3溶液中Na+的溶剂化数在2.0～3.5。NaClO4溶液中溶剂化数1.0～3.0。 计算中忽略了离子缔合的存在，随着浓度的增大，计算得到溶剂化数越来越小。 由计算我们可以认为溶液中一个阳离子周围与其形成溶剂化结构的溶剂分子个数在1-4。 当浓度超过1 mol·kg-1，溶液中Na+的溶剂化效应越来越小。 在高氯酸钠溶液中CNa+1.5 mol·kg–1仍然表现出溶剂化效应，此时溶液中可能同时存在着溶剂化效应和缔合效应。 由红移的C-N键可以判断溶液中C-N键的键性发生改变，与前面提出的C---N定域键的形成相吻合 证实了优化结构中酰胺键上C=O键也发生变化 对图中加入阴离子模拟出的红外谱图与阳离子溶剂化谱图的对比观察到C=O键和C-N键谱带有着不同程度的蓝移，说明溶液中阴离子的存在在一定程度上影响着溶液中溶剂化分子结构 第三部分 离子-离子间及分子-分子间缔合现象 无机盐的DMF电解质溶液是化学电池的主要组成部分之一。缔合作用对化学电池的工作效应有着很大的影响。 在溶液中，当阳离子浓度较低时溶液光谱图中溶剂化峰能明显观察到。 随着离子浓度的增加，阳离子与阴离子之间接触离子对的形成，离子之间的相互作用逐渐加强，出现离子缔合现象。 由于DMSO分子自身的缔合作用，我们讨论了DMSO分子间缔合现象。结合量子化学计算验证了分子间缔合现象的存在形式。 3.1 ClO4-的离子缔合归属峰 自由离子对(Free Ions)：未发生溶剂化作用的溶剂分子 接触离子对(Contact Ion Pairs，Na+ NO3- )：阴离子与阳离子之间的直接结合 ClO4-离子属于对称四面体结构，即Td群构式。Γvib = A1(ν1) + E(ν2) + 2F2(ν3; ν4) 3.2 离子溶剂化中的离子缔合峰 DMF 分子中的C-N-C对称伸缩振动(865 cm-1)峰形简单, 与其它谱带无覆盖 溶液中自由离子(FreeIons) 与直接接触离子(Contact Ion Pairs，Na+-ClO4-) 在浓度(0.210.86mol·kg