中国药科大学 大学化学 第十二章 电化学基础和氧化还原平衡.pptVIP

第十一章 电化学基础和氧化还原平衡 2）计算Ksp （由电池电动势(?)求 Ksp） 例：有电池 (-) Cu, CuI(s)|I－(0. 010 mol/L)||Cu2+ (0. 10 mol/L)|Cu (+) 在298K时，测得 ?为0.38 V, 计算CuI 的Ksp. 解： ? = E (Cu2+/Cu) － E (Cu+/Cu) = 0.38 V E (Cu2+/Cu) = E? (Cu2+/Cu) + 0.0592/2 lg (Cu2+) = 0.342 + 0.0592/2 lg (0.10) = 0.31 V E (Cu+/Cu) = E? (Cu+/Cu) + 0.0592 lg (Cu+) = 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/[I－]) E (Cu+/Cu) = E (Cu2+/Cu) － ? = 0.31 － 0.38 = -0.070 V 则： 0.521 + 0.0592 lg (Ksp,CuI/0.010) = -0.070 Ksp,CuI = 1.0 × 10－12 小结： 氧化型形成沉淀 ，E↓; 还原型形成沉淀 ，E↑。 ) Ag / Ag ( /Ag) S (Ag 2 + 例： E E ) Cu / Cu ( /CuI) (Cu 2 2 + + + E E 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 E↓；反之，则 E↑。 Ka的计算 生成弱电解质对电极电势的影响 例：由 E? (H+/H2) = 0.000 V, E? (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反应能自发进行（标态），若在氢电极中加NaAc, 并使平衡后溶液中HAc及Ac－浓度为1.00 mol/L, pH2 为100 kPa, 上述反应能自发进行吗？ 解： 正极反应： 2H+ + 2e = H2 加入NaAc后，在氢电极的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac – = HAc E = E (H+/H2) － E (Pb2+/Pb) = - 0.281 －(-0.126) = -0.155 V 所以，该反应不能自发进行。 新电对 HAc/H2: 2HAc + 2e = H2 + 2Ac－ 标态下： 例：电池 (-) Pt, H2(p?)| HA(1.0 mol/L), A－(1.0 mol/L)||H+ (1.0 mol/L)| H2(p?),Pt (+) 在298K时，测得电池电动势为0.551 V, 试计算HA 的Ka. 解： ?? = E? (H+/H2) － E? (HA/H2) E? (HA/H2) = 0.000 － 0.551 = -0.551 V 据： －0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lgKa,HA = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 × 10－10 同样地，形成络合物时，也会影响电极电势。通过电池电动势的测定，也可求络合物稳定常数。 ? ) /Cu Cu ( L 1.0mol ) ) Cu(NH ( 2 1 2 4 3 = ? = + - + 时， E c , L 1.0mol ) NH ( 中，加入氨 池 1 3 ? = - 水，当 c Cu 氨水 配合物的生成对电极电势的影响 ， 0.3394V ) /Cu Cu ( 2 = + ：已知 例 E 电 半 Cu / Cu 。在 10 30 . 2 ) ) Cu(NH ( 2 12 2 4 3 f × = + + K ? ) Cu / ) Cu(NH ( 2 4 3 = + 并求 E 解： 时 L mol 0 1 ) ) Cu(NH ( ) NH ( 1 2 4 3 3 - + ? = = 当 . c c ) aq ( ) Cu(NH ) aq ( 4NH ) aq ( Cu 2 4 3