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第八章 配合物 知识要求 1.掌握配位化合物的基本概念、组成、命名；掌握配位平衡和稳定常数的意义，掌握配位平衡的有关计算。 2.熟悉配位化合物的类型；熟悉配位化合物价键理论的基本内容。 3.了解配位化合物的异构现象，了解配位化合物在医药上的应用。 能力要求 熟练应用配合物的基本知识，进行有关配合物的命名和计算。熟练掌握配位化合物的常规制备技术和方法，熟悉和了解一些常用配合物的颜色、稳定性、磁性等性质及其在实践中的应用。 二、重点本章主要介绍了配合物的组成、命名和异构现象；配合物的化学键理论；配位平衡及有关计算；配合物的应用等内容，为后续课程的学习奠定了一定基础。 一配位化合物的组成、命名 定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子通过配位键组成的化合物。 内界 配合物 命名总则： 服从一般无机化合物的命名原则 命名 异构现象分类 二配位化合物的化学键理论 1. 配合物价键理论的要点： 1)中心原子(或离子)M有空轨道，配体L有孤对电子，二者形成配位键2)中心原子采用杂化的空轨道形成配位键3) 配合物的空间结构配位数磁矩稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。 价键理论的核心“认为中心原子与配位原子是通过杂化了的共价配位键而结合的”。 2. 内轨型和外轨型配合物 1）外轨型配合物：中心原子原有的电子层构型不变，是用最外层的nsnp或nsnp，nd组成的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键2）内轨型配合物：配合物中心原子(n1)d 电子发生重排，电子挤入少数(n－1)d 轨道。提供少量空的(n－1)d轨道和nsnp组成的杂化空轨道与配体结合成配键。 三配位平衡 1. 配位平衡常数： 以Ks表示。 Ks值大，说明生成配离子的倾向大，而解离的倾向小。 比较配合物的稳定性： 1）对于同一种类型的配合物，可以直接用K稳大小比较配合物稳定性 2）不同类型的配合物：不能直接以Ks比较，必须计算水溶液中金属离子浓度大小来比较哪一种稳定。 2. 配位平衡的移动1）配位平衡与酸碱平衡金属离子在水中都会有不同程度的水解。溶液的pH值愈大，愈有利于水解的进行。 2）配位平衡与沉淀平衡配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力Ks愈大或Ksp大，形成配合物的倾向大Ks越小或Ksp小，形成沉淀的倾向大 。 知识 1. 与原子的杂化轨道理论相比，如何理解共价小分子杂化轨道理论？ 共价小分子杂化轨道理论与原子的杂化轨道理论相似，其要点是： 1）中心原子能级接近的轨道之间进行杂化2）杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数3）各种杂化轨道的“形状”均为葫芦形4）杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理2. 配位平衡和酸碱平衡、沉淀平衡之间的关系。 金属离子在水中，都会有不同程度的水解。其配位平衡与酸碱平衡共存一个体系。溶液的pH值愈大，愈有利于水解的进行。 例：Fe3+在碱性介质中容易发生水解，碱性愈强，水解愈彻底生成Fe(OH)3沉淀，平衡右移，[FeF6]3-遭到破坏，称为金属离子的水解效应。一般每种配合物均有最适宜的酸度范围调节溶液的pH值可导致配合物的形成或破坏。 有时配位平衡与沉淀平衡共处一个体系，存在配合剂与沉淀剂争夺金属离子的情况一般讲，K稳大或Ksp大，形成配合物的倾向大；K稳小或Ksp小，形成沉淀的倾向大。 3. 掩蔽作用和封闭作用 在金属离子测定时若溶液中含有多种金属离子，它们的存在对测定互相干扰。这时需要加入一种或几种物质，不需分离干扰离子就能消除干扰，称为掩蔽作用。溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变，称为封闭作用。消除方法是采用适当掩蔽剂加以消除。例：EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽。 4. 分析化学中的配合物 配合物或配离子，通常用作显色剂、金属指示剂、掩蔽剂和解蔽剂等，来鉴定、分离某些离子或对溶液进行比色分析以测定有关离子浓度等。 溶液中金属离子的分析，通常采用加入配合剂以形成有色配合物而进行吸光光度法测定。这的配合剂就称为显色剂。滴定到达终点时，金属螯合物中的螯合剂被亚氨多羧配合剂所置换，而显示指示剂本身的颜色，以指示滴定终点的到达。这类指示剂称为金属指示剂。若溶液中含有多种金属离子，它们的存在对测定互相干扰。这种不需分离干扰离子而能消除干扰作用的试剂，在分析化学上称为掩蔽剂。解蔽是指被掩蔽物质从其掩蔽形式中释放出来，使其恢复参与某些反应的过程。螯合物大都具有特征的颜色用来鉴定。 5. PtCl2(NH3)2可以形成两种固体，一种为淡黄色，在水中的溶解度很小；另一种为黄绿色，在水中的溶解度较大，请回答下列问题： 1）PtCl2(NH