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第三章 溶剂效应 (CH3)3CCl的溶剂分解速度 也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。 有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε越大，溶剂极性越强。 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。 室温下常见溶剂的介电常数 2、溶剂性质 极性溶剂具有一定的极性，如H2O、CH3OH 质子溶剂具有形成氢键的特性，如H2O。 3、两个新概念 ①负离子溶剂化剂(anion solvators):即质子溶剂；由于氢键结合力而能与某些负离子作用。被溶剂化的负离子的电荷密度（电荷与体积之比）愈高，溶剂化趋势就愈显著。如H2O、CH3OH等。 ②正离子溶剂化剂(cation solvators)：指介电常数大，偶极矩也大的极性非质子溶剂。由于其存在未共用电子对，而表现为良好的电子给体性质，能和某些正离子作用。 如丙酮、DMF等。 4.溶剂化作用 每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。 5、溶剂化效应的类型：①静电溶剂化效应 ②特殊溶剂化效应 6．静电溶剂化效应（靠溶剂的静电作用力） 溶剂化静电理论：用溶剂极性确定相对的溶剂化能力及其对反应的影响。 （1）溶剂极性对溶质离子化过程的影响； 溶质(R-L)在溶剂S中离子化过程： （2）溶剂极性对某些反应速度的影响： a.若反应的过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度，则溶剂极性的增加使反应速度加快； b.若过渡态比起始物分子电荷分离程度减少的反应则溶剂极性↗，反应速率↘。 具体说来，溶剂极性对电荷类型不同的反应影响如下： （1） 在非极性溶剂中有利 （2） 在极性溶剂中有利 （3） 在极性溶剂中稍有利 （4） 在非极性溶剂中稍有利 （5） 对溶剂极性不敏感 反应物 过渡态 产物 如：三甲基硫正离子的碱性水解速度 (CH3)3S+ + OH- (CH3)2S + CH3OH vR H2O 1.0 CH3COOH 19600 (CH3)3CCl的溶剂分解速度 (CH3)3CCl [(CH3)3C…..Cl] (CH3)3C+ +Cl- 7．特殊溶剂化效应（特殊：作用力特殊） 特殊溶剂化： ①负离子特殊溶剂化：靠氢键结合力 ②正离子特殊溶剂化：靠电子给予体作用力 以上两种作用力都比静电作用力大。 （1）负离子的特殊溶剂化 负离子的特殊溶剂化剂：质子溶剂（质子给体，强极性） 负离子强的质子受体：具未共用电子对，半径小；F-,Cl-,OH- 负离子弱的氢键受体：半径大，电荷分散；I-,SCN- etc. 一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序： F- Cl- Br- OH-; CH3O- N2- SCN- I- CN- 如果负离子是反应剂时，溶剂化程度越大，越被稳定，其亲核反应活性越小。 Eg. 在脂肪族亲核取代反应中，离去基团的溶剂化尤为重要。 在SN1亲核取代中，极性质子溶剂使离去基团负离子发生特殊溶剂化作用，加速反应的进行： 然而对于SN2反应，虽然质子溶剂可以稳定过渡态，促进过渡态的形成，但是由于极性质子溶剂对Y-的特殊溶剂化作用，而使Y-稳定，反应活性明显降低，因此，SN2反应需在极性较小的溶剂中进行。 思考题1. （二）正离子的特殊溶剂化 A.正离子特殊溶剂化剂： ①电子给体溶剂，eg.开链醚，冠醚； ②具有电