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第三章 络合滴定法 [1]络合反应及特征 前提①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道 ②配体：提供孤对电子的化合物 配位键：一个原子提供一对电子对 例： 配位原子：提供孤对电子对的原子 配位数：与中心离子络合的配位原子数目 中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合 [2]氨羧络合剂 特征：同时存在氨基和羧基 最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，EDTA可同时提供6个配位原子（2个N，4个O）。一般EDTA用Y表示 EDTA特点：呈现六元酸的特点，存在六级解离，七种型体，七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值。常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y [3]EDTA络合物的特征 ① 络合比1：1 为什么1:1? 因为EDTA可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道 空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物 EDTA络合滴定也称螯合滴定(分析) ②EDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深 [4] EDTA的络合平衡 稳定常数 (1:1) （逆反应） 稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生 2.EDTA的酸效应 (副反应) EDTA的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应 定义：由于的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA的酸效应 酸效应的大小用酸效应系数表示， ：所有EDTA存在型体之和，：有效浓度，只有Y4-能与金属离子络合 ≥1 ≥0 ；反之pH降低，酸效应系数越大，说明对EDTA的络合反应影响越大 只有pH≥12才有=0；pH12，0(有副反应) 3.条件稳定常数(描述客观实际的反应程度)  无副反应 则 有副反应 1 则 条件稳定常数的用途 ①判断络合物的稳定性 ②判断络合反应的完全程度，判定条件：当 ≥8 ③由≤绘制酸效应曲线 EDTA酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低pH值 [5]金属指示剂 1.影响金属指示剂的主要因素 络合滴定曲线突跃范围 金属离子M的初始浓度 2.金属指示剂(有机络合剂) ①金属指示剂的作用原理 金属指示剂加入金属离子M溶液中显示生成的络合物的颜色 加入EDTA后发生 要求稳定值，比高2个数量级以上，保证置换完成 ②种类 a.铬黑T，EBT(pH=10)，红→蓝 b.钙指示剂,NN(pH≥12.5)，红→蓝 c.PAN(pH=5-6)，红→黄 d.二甲酚橙，XO(pH6.4)， 红→黄 注意：指示剂的使用与pH值有关 ③封闭现象，加入过量的EDTA也不能将MIn中的In置换出来的现象 解决办法：加掩蔽剂 原因：络合物稳定常数 ④僵化现象 由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象 解决办法：①加有机溶剂或加热 ②慢滴，振摇 [6]提高络合滴定的选择性 pH值来控制：例：Ca2+、Mg2+、Fe3+共存，测Fe3+，酸化到pH=2 2．掩蔽技术 络合掩蔽：例：测、时、干扰，用、三乙醇胺掩蔽 络合掩蔽的其他应用：测COD时用高汞离子掩蔽氯离子  沉淀掩敝： 例：、共存时，测，调节PH12.5 其他应用：测高锰酸盐指数，掩蔽，用， 氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态 例： [7]络合滴定的方式 1.直接滴定法：直接用EDTA标准溶液来滴定 要求：络合反应快，生成络合物稳定 应用： ①标定EDTA(非基准物质)溶液 a.EDTA与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na2Y) b.由摩尔质量计算出所需质量，称重 c.准确标定其浓度，用Zn粒（HCl溶解）或CaCO3 标准溶液标定 基准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA的滴定剂用酸式滴定管 对于pH应在5～6()终点：红色→亮黄色 对于CaCO3 pH应在10 (KB作指示剂)终点：红色→蓝色 计算公式： ②硬度测定： 暂时硬度：由Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2或CaCO3、MgCO3形成的硬度，可加热煮沸除去 永久硬度：主要指CaSO4、MgSO4转化形态+ 测总硬度： 用碱性缓冲溶液 调pH=10，EBT指示剂，EDTA滴定，终点红色→蓝色 （其他常用缓冲溶液：中性缓冲-，酸性缓冲邻苯二甲酸或HAc-NaAc) 总硬度 单独测硬度需要掩蔽，硬度计算得到