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第三章滴定分析法 第三节滴定分析原理 一、滴定曲线的计算及绘制 1.酸碱滴定曲线的计算 强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程 强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程 强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： （2）强碱滴定弱酸 强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程： 2. 沉淀滴定曲线 3.配位滴定曲线 例题：计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。 c. 化学计量点 (2) 溶液pH小于12时滴定 4.氧化还原滴定曲线 例题： 2）化学计量点时的溶液电位： 二、影响滴定曲线突跃范围的因素 2．滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响 三、滴定终点的确定方法 1.酸碱指示剂的变色原理及选择 变色原理： 酸碱指示剂的讨论： 酸碱指示剂 2.配位滴定指示剂——金属指示剂 金属指示剂变色过程： (2) 金属指示剂应具备的条件 指示剂封闭与指示剂僵化 （3） 常见金属指示剂 常见金属指示剂 3.氧化还原指示剂 (2)自身指示剂 四、终点误差与直接滴定的条件 终点误差公式的作用: (2)直接滴定条件 直接滴定条件: 2. 配位滴定的终点误差与直接滴定条件 (2) 配位滴定最低pH的确定 （3）混合离子不干扰测定的条件 第三节 滴定分析原理 例： 滴定前， Mg2+溶液（pH 8～10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应： 铬黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下： Mg2+-铬黑T(■)+ EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+- EDTA 使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化： H2In- HIn-2 In-3 pH 6 8-11 12 a. 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别 b. 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性 不能太大：应能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 指示剂封闭（动画）——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 例：铬黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。 指示剂僵化（动画） ——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。 a. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围 9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： （a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）； （c）不能长期保存。 b. 钙指示剂 pH=7时，紫色； pH=12-13时：蓝色； pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。 c. PAN指示剂 　 稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。 (1) 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。 例：二苯胺磺酸钠指示剂 利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。 例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2?10-6 mol.L-1)。 (3)专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物； 淀粉为碘法的专属指示剂； 当I2溶液的浓度为：5?10-6mol/L时即能看到蓝色。 在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。 1.酸碱滴定的终点误差 （1）终点误差公式 弱酸HA被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡： H2O + H2O = H3O+ + OH -