第九章 水溶液.docVIP

第九章 水溶液 （江培谟，1989；华彤文等，1993；李宽良，1993） 酸与碱的本质、水溶液的pH、Eh及其相图、电离平衡、溶度积、物质的溶解度与pH和Eh、karst地貌的成因 在讨论某些地球化学问题时，经常涉及到水溶液。这种溶液，常是电解质溶液，例如天然热水溶液。在水溶液中，常发生溶解-沉淀、氧化-还原等化学过程。因而，讨论水溶液的热力学问题显得很有必要。 9.1酸、碱的本质及pH、Eh标度 pH和Eh是地球化学和水文地质学中重要的概念。pH是指水的酸碱度指标，Eh是氧化还原倾向性的度量。 9.1.1酸、碱的本质 人们对酸和碱的认识经历了很长一段历史。最初把有酸味、能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩味、能使红色石蕊变蓝的物质叫作碱。1887年，Arrhenius提出，酸(acid)是一种使其水溶液含有过量氢离子的物质，而碱(base)则是使其水溶液含有过量羟离子的物质。Arrhenius假设水溶液中过量的H+或OH-是来自酸或碱进入水后发生的电离。 后来的研究表明，Arrhenius的概念是有局限性的。第一，这个观点只适用于含有离子的溶液；第二，离解理论已不再完全适用，例如NaCl一类盐甚至在结晶态也以离子存在；第三，已经证明氢离子（一个质子）不能以裸露离子的形式在水中存在。理论计算表明，质子能与水强烈地反应，形成水合质子或水合氢离子(H3O+)。而且在水溶液中，通过氢键与不同数目的H2O分子结合为、等等。不过，通常仍用化学式H3O+或H+来表示水合氢离子。类似于H3O+的化学式，还可用于其它的溶剂化质子，如液态氨中的、乙醇中的等。在水溶液中，羟离子也强烈地发生水合。与此类似，金属离子也不是以裸露的形式存在的，而是以水合络合物形式存在的。 在水溶液中氢离子不能以非水合态存在，这一事实与酸的简单离解概念不能相容。更合理的表示应该是把水溶液中酸的离解表示为酸与水的反应：。碱在水中的反应，与酸相反，是。1923年，丹麦化学家布郎(Brφnsted)和英国化学家Lowry分别提出了酸碱质子理论，也叫Brφnsted-Lowry质子理论。该理论指出非常广义的酸碱概念，酸被定义为“能够把质子给予其他物质的任何物质”，碱被定义为“能够从其它物质接受质子的任何物质”。这就是说，酸是一种质子给予体，碱是质子的接受体。只要发生质子迁移反应，就是酸与碱发生反应：酸1=碱1+质子，质子+碱2=酸2，酸1+碱2=酸2+碱1。可见，酸-碱反应的本质在于发生质子转移。例如，给出质子的反应：（1）碳酸：；（2）碳酸氢根：；（3）铵：；（4）水：，；（5）醋酸：；（6）通式：酸1(A1)+碱2(B2，溶剂)=酸2(A2)+碱1(B1)。碱从酸接受质子的反应，可以类似地写为：（7）氨：；（8）氰根：；（9）碳酸氢根：；（10）碳酸根：；（11）羟基：；（12）氨：；（13）胺：。通式：B1+A2(溶剂)=B2+A1 按照布郎的概念，水既可以是酸，也可以是碱。金属离子如同氢离子一样在水中有多种水合物形式。许多金属离子有4个或6个H2O分子配位。水的行为象一种弱酸，即配位水的酸性增强，是由于金属离子的正电荷排斥H2O分子的质子所造成的，水合金属离子也就成为酸。例如，，硼酸的酸性也可由下式看出：。只有认为物质具有水合作用，并且是从一级水合层中失去质子时，才能以质子迁移来解释水溶液中一些物质的酸性特征。 上述酸1+碱1、酸2+碱2构成共轭酸碱对。作为碱的水，其共轭酸是水合氢离子；而作为酸的水，其共轭碱是羟离子。 许多种酸能够给出的质子不止一个，例如、、等，这些酸称为多元酸。同样，能够接受不止一个质子的碱称为多元碱，例如、、等。 综上所述，可归纳为：(a)酸和碱的本质在于转移质子的性能；(b)由于质子不能单独存在，所以有给出质子者（酸），就必然有接受质子者（碱）。酸和碱是成对出现的，称为酸-碱对；(c)任何情况下，酸能够给水一个质子，碱则具有从水中获得一个质子的性能。水既能作为酸，也能作为碱；(d)任何多元酸或多元碱的中间产物都具有两面性，即既能作为酸，也能作为碱；(e)布郎的酸碱概念不仅适用于水作为溶剂的情况，也适用于非水溶剂。 Lewis (1923)的酸碱概念则是以配位共价键的生成来解释酸与碱的结合，即不把酸性归于某一特定的元素，而是把它归属于某种特定的电子排列方式—有空白轨道可用来接受一对电子的物质就是酸。具有这种酸性或类酸性的物质有H+、金属离子、以及其它“刘易斯酸”，例如AlCl3、BF2、BS3等。显然这是一种更普遍的定义。由于质子本身会迅速结合到孤对电子上，所以“刘易斯碱”也是“布郎碱”。 可见，从Arrhenius至今100多年来，关于酸与碱的本质的认识，已经从局部认识逐渐完善到全面认识了。 9.1.2 酸与碱的强度—pH标度 酸或碱的强度是根据给