第二十章卤代烃.pptVIP

* 第二十章 卤代烃 20.1命名 20.2物理性质 20.3化学性质 20.4脂肪族卤代烃的亲核取代反应程 * 20.1 卤代烃的分类、命名和异构 1.分类 （1）根据X的不同：F、Cl、Br、I代烷 （2）根据R的不同：伯、仲、叔、甲基卤代烷 （3）根据X的数目：一卤代、二卤代、多卤代烷 （4）根据R是否饱和：卤代烯（炔）、卤代烷、芳 香族卤代物 * 2. 命名： 普通命名法：根据分子中的烷基命名 系统命名法：同烷烃、烯烃、芳烃，把X作为取代基 例如： 3-甲基-4-氯-1-丁烯 1-氯-2-苯丙烷 4-丙烯基-1,8-二氯-2-辛烯-5-炔 * 3.异构： 20.2 物理性质 1.一卤代烷的结构及偶极矩 2.一卤代烷的物理性质 沸点、密度、溶解度 * 20.3 化学性质 1. 亲核取代反应（SN） Nu- + + X- ： .. .. - + CH3—I : CH3OH + I : .. .. - 底物（RX）：在反应中接受试剂的进攻 亲核试剂（Nu:)：负离子：HO-，RO-，HS-，RS-，CN-， RCOO-，NO3- 等。 含孤对电子的分子： H2O， ROH，NH3，R3N等 .. .. .. .. 离去基团：L * R`-X+ HO-（H2O）RO-（ROH）HS- RS- CN- RCOO- AgNO3/乙醇 NO2- :NH3(RNH2,RR”NH) :NR3(RR”R”’N) Ph3P R`-OH + X-(HX) R`-OR+X-(HX) R`-SH + X- R`-SR + X- R`-CN + X- R`-OOCR + X- R`-ONO2 + AgX R`-NO2 + R-O-N=O + X- R`-NH2 + HX R`-N+R3X- [Ph3P+R`]+X- 反应活性：R-IR-BrR-ClR-F * 威廉姆逊（Williamson）合成醚 R`X + RONa R`OR + NaX 溶剂解（Solvolysis)反应：如水、醇等与卤代烷的反应，用作溶剂的水、醇同时又是亲核试剂。 卤素之间的交换反应：如 R-Br + NaI R-I + NaBr 丙酮 * 增长碳链的一般方法： （1）武慈合成：2RX R-R + 2NaX Na，乙醚 （2）铜锂试剂法：R2CuLi + R`X → R-R`+RCu+LiX （3）端炔烃的烷基化： + R`X + NaX （4）F-C烷基化和F-C酰基化： （5）亲核取代反应 （6）亲核加成反应 * 2.消去反应 β-消除反应： 强碱 + HX 常用的强碱：醇钠/醇，KOH/乙醇 （1）反应活性：30RX20RX10RX （2）H的区域选择性：Zaitser规律（扎依采夫） a.消去含氢最少的β-C上的H而生成的烯烃为主产物 b.生成双键碳上烷基取代基最多的烯烃为主产物 C2H5OK，C2H5OH 700C 71% * 例外：产物中有共轭体系生成时： KOH-醇 * 3.与活泼金属的反应 （1）+Li： RX + 2Li 乙醚或烷烃 低温 RLi + LiX 反应活性：RIRBrRClRF （2）+Mg： RX + Mg 乙醚或THF RMgX 格氏试剂 体系要求：绝对无水，溶剂彻底干燥 溶剂：非质子溶剂（RCl：THF RBr：乙醚） 反应活性：RIRBrRClRF RMgX + H-Y →R-H + X-Mg-Y （Y=OH，OR`，X，NH2，NR’R”，NHR’， ，RCOO-） * 20.4 亲核取代反应机理 1.双分子反应机理（SN2) 简单的伯卤代烷及仲卤代烷按此机理进行。 如：OH- + CH3Br → CH3OH + Br- (1)反应动力学：v = k[CH3Br][OH-]，二级反应 反应特点：一步完成，新键的形成与旧键的断裂同时进行，没有中间体生成，反应经过一过渡态，决速步骤是由两个分子参与的。 ?? ?? * (2)立体化学特点：由于Nu-从背面进攻，若中心 碳原子为手性碳原子，则产物构型转化（Walden翻转）。完全的构型转化可作为SN2反应的标志。 （3）能线图 反应进程 E * （4）影响因素 a 底物结构：位阻效应。位阻越大，反应越慢。 b 试剂的亲核性：试剂亲核性越强，反应越快。 c 离去基团的离去能力：L接受电子的能力越大 （L-碱性越小），离去倾向越大，反应越快。 如： I－ Br－ Cl－ F－ 碱性太强的基团，一般很难直接被Nu取代，