第二章_酸碱和溶剂化学2.pptVIP

1.3 酸碱强度的量度 1.3.1 水溶液中质子酸碱的强度 一 影响质子酸碱强度的因素 （1） 键的极性 对于一个含有H--X化合物离解出质子的趋势是随其极性而增加的。 1.3.4 超酸和魔酸 相传，江湖上有一种神奇的物质——化骨水，它能够把人类的血肉知趣之躯和最坚韧的兵器化于无形。 在科学不断前行的过程中，人们出越来越强大、也越来越恐怖的化骨水——超级强酸。 简单的含氧酸可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出他们的酸性强度。 由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性ClBrI，可以预料他们的酸性有HOClHOBrHOI的顺序。 复杂的含氧酸可用(HO) n R Om来表示(即H-O-ROm(OH)n-1)。 很显然，他们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面，由于氧的电负性很大，通过诱导效应，非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域? 键，这种结构共轭程度高，有利于负电荷的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。 一般有这样的规律(鲍林规则)。对于R O m (OH) n， 当m＝0，pKa1 ≥ 7 含氧酸酸性较弱; 当m＝1，pKa1 ≈ 2 含氧酸为弱酸; 当m＝2，pKa1 ≈－3 含氧酸为强酸; 当m＝3，pKa1 ≈－8 含氧酸酸性更强。 三 含氧酸的酸性 在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ka或pKa来度量。如 HAc， K a＝1.8×10－5 p K a＝4.74 HNO3 pK a＝－1.4 HCl pK a＝－6.3 NH3·H2O Kb＝1.8×10－5 pK a＝39 在水溶液中pKi在0到14之间的酸和碱的相对的强度,可以明显区分。但是，如果pKi＜＜0的酸，他们在水溶液中都是强酸，即这些酸被水拉平到pH＝0水平。而pKi＞＞14的碱，他们在水溶液中都是强碱，即他们都被水拉平到pH＝14的水平。 换句话说，水不能区分pKi＜0的酸和pKi＞14的碱。 而在醋酸中,一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，他们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HAc中能区分常见的强酸。 类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。 可见，不同的溶剂有不同的区分范围。 1.3.2 非水溶剂中质子酸碱的强度 在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异： HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3 导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的, 他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度,即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。 而在水中为强酸的物质, 却在HAc中显示出差异, 即HAc将他们的酸性“拉开”, 这种效应叫“拉开效应”。 上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自电离常数所决定。 如 H2O的自电离常数 K＝10－14, pH＋pOH＝14，范围为 14个刻度。而NH3的自电离常数 K＝5×10－27, pK＝ p[NH2－] ＋p[NH4＋]＝26.3, 有26.3 个刻度。而H2SO4,只有3.5个刻度。 若有一种由两种酸或两种碱组成的混合物，只要他们中至少有一种落在这些范围之中，就可把他们区分开. 图 几种溶剂的酸碱分辨窗(窗的宽度等 于酸碱的质子自递常数的负对数值) 如H2CO3和HCO3－在水中他们都是质子酸, 前者pKi＝6.37，后者pKi＝10.25，由于他们的 pKi都落在水的区分范围之内, 所以溶剂水可以区分他们。事实上在