第五章 芳烃.pptVIP

第五章 芳烃芳香性;学习重点;概述;（3）分类;5.1 芳烃构造异构和命名;1,2,3-三甲苯 连三甲苯;（2）一元取代苯的命名;（3）三取代苯：用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.;1,2,3-三甲苯 连三甲苯;--命名--;1，2-二甲基-4-溴苯 ;5.2 苯的结构;1865～1899年，提出了各种结构表达式;Kekulé 苯能解释苯的一些现象： (a) 苯的一取代物只有一种； (b) 苯可以加氢还原为环己烷； (c) 在光照条件下，苯可以和3分子氯气加成； ;Kekulé苯结构式不能解释的现象： ;;5.2.1 价键理论：;苯的结构式：;5.2.2 分子轨道理论;5.2.3 共振论对苯分子结构的解释;5.3 单环芳烃的物理性质;5.4单环芳烃的化学性质;（a）卤化反应与机理;60% 39% 1%;催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等;卤化反应机理;（b）硝化反应与机理;硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子);（c）磺化反应; 由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时,甲苯对位取代和邻位取代比例不同.;磺化反应机理;（d）Friedel-Crafts（傅里德尔-克拉夫茨） 反应与机理; 常用酰基化剂：RCOCl、（RCO)2O、RCOOH;烷基化反应机理;傅-克酰基化反应机理:;注意：F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：;不同点：;因此,可先进行酰基化 反应,然后将羰基还原来制备含三个或三个以上直链烷基苯:;思考题(1);思考题(2);思考题(3);（e） 氯甲基化;芳环上亲电取代反应总机理;?络合物是三个碳正离子的共振杂化体,共振结构式:;放热反应;④从sp3杂化碳原子上失去一个氢原子形成苯环.;（2）加成反应;（3）氧化反应;苯酐;（c）脱氢反应;（4）聚合反应;(5)芳烃侧链上的卤代反应;[问] 为什么在高温或光照下,主要发生ɑ-H的取代? 自由基型取代反应,生成的苄基自由基 比较稳定. ;b. 溴化反应;5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则;（1）第一类定位基—邻对位定位基（邻对位异构体之和 60%）：;（2）第二类定位基—间位定位基（间位异构体 40%）;一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布;5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则理论解释;σ,π-共轭：;吸电共轭(-C); 总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都是对邻对位影响最大。;类别;(2). 第一类定位基(即邻对位定位基); (B)具有–I 和+C 效应的基团，它又可分为：;甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较; b.+C ＜–I 的基团：;卤苯和苯亲电取代中能量变化比较; 这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH 等。 ;硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较;（4）取代基的空间效应;例二，相同的取代苯，引入不同的集团。; 结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。;5.5.3 二取代苯的定位规则;（2）两个取代基对第三个取代基定位作用不一致;5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成中的应用;例2;5.7稠环芳烃_多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃。 ;萘的结构式:;(2）萘的化学性质;可用共振论解释如下： ;磺化; 磺化反应的热力学控制和动力学控制：; β-位反应所需的活化能ΔEβ较高，但因SO3H基与H之间的排斥作用小，β-萘磺酸的热稳定性比α-萘磺酸 好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的。 ; NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 ;（B）氧化反应;（C）还原反应;(3）取代萘环上亲电取代反应定位规则;（2）原取代基为第二类定位基，取代反应发生在异环;5.7.2 其它稠环芳烃; 5.8 芳香性; ④能够形成抗磁环流，环外质子的核磁共振信号在低场，环内质子则相反。;（2）Huckel规则;从这种体系的分子轨道能级图可以得到解释：; 它们是环状共轭多烯，成环原子都是sp2杂化，在同一个平面内。;②轮烯;③芳香离子;（4）富勒烯