第五章 配位滴定.pptVIP

第五章 配位滴定法 5-1 概述 配位滴定法: 利用配位反应进行滴定分析的方法。 它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质， 并选用适当的指示剂指示滴定终点。 配位反应：指生成配合物或配合离子的反应。 配合物：由中心离子同配位体以配位键结合而成。 中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。  例如：用AgNO3溶液滴定氰化物（氰量法）： 用于配位滴定的条件： 1．配位反应必须完全，配合物有足够大的稳定常数； 2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的终点。 配位剂 无机配位剂：F-, Cl-, CN-, NH3；很少用于滴定分析 有机配位剂：氨羧类配位剂（最常用） 氨羧配位剂：含有氨基二乙酸——N(CH2COOH)2基团的有机化合物。分子中含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原子。 § 5-2 EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性 EDTA：四元酸，常用H4Y表示。水中溶解度小，常用其二钠盐， 习惯上仍称EDTA。 它在水溶液具有双偶极离子结构 ： 在酸度很高的溶液中，两个羧酸根可再接受两个H+形成H6Y2+，相当于六元酸，有六级离解常数。 EDTA的六级离解平衡： 各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2- pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4- 2、EDTA与金属离子的配合物 在配位反应中，只有Y4-能与金属离子直接配位。 溶液的酸度越低，Y4-的浓度越大。因此，EDTA在碱性溶液中配位能力强。 EDTA与Fe3+配合物的立体结构图： 配合物的稳定常数 M + Y ? MY KMY值越大, 配合物越稳定，配位反应越完全。 KMY是指无副反应情况下的数据，它不能反映实际滴定过程中真实配合物的稳定状况。 考虑副反应， 实际有效的稳定常数，条件稳定常数。 §5-3 外界条件对EDTA与金属离子 配合物稳定性的影响 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述 1. EDTA的酸效应及酸效应系数 EDTA的酸效应：由于 H+ 离子与Y4-离子作用而使Y4-离子参与主反应能力降低的现象。 酸效应系数：在一定酸度下，EDTA各种存在形式的总浓度 [Y’]与能参加配位反应的Y4-的平衡浓度之比。 2. 金属离子的配位效应及其副反应系数αM 金属离子的配位效应：由于其它配位剂的存在使金属离子参加主反应的能力降低的现象。 副效应系数αM：没有参加主反应的金属离子总浓度[M’]与游离金属离子浓度[M]的比值。 αM =[M’]/[M] αM(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+…..+ βn[OH-]n αM(L) =1+β1[L]+ β2[L]2+…..+ βn[L]n αM = αM(OH)+ αM(L)-1 3. 条件稳定常数 条件稳定常数KMY’ 是利用副反应系数校正后的实际稳定常数 。 是以EDTA总浓度和金属离子总浓度表示的稳定常数。 说明溶液酸碱度和配位效应对配合物实际稳定程度的影响。 更能正确判断实际配位反应的完全程度。 4. 配位滴定中适宜pH条件的控制 例：计算用EDTA滴定0.02mol/L Cu2+溶液适宜的pH范围。 已知：lgKCuY=18.80, 溶度积Ksp=2.2×10-20 §5-4 滴定曲线 一 .EDTA滴定曲线 在配位滴定过程中，随着配位剂的加入，由于配合物的形成，溶液中金属离子的浓度不断减少，如以pM为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴定相类似的滴定曲线。 pH＝12，0.01000 mol/L EDTA滴定20.00ml 0.01000mol/L Ca2+ 溶液，计算pCa的变化情况。 4)计量点后(100.1％) ，过量的Y4-抑制了CaY的离解。近似认为 [CaY]=5.0×10-3mol/L。 加入20.02mol/LED