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第 五 章  沉 淀 滴 定 法 * * 第一节 概述 一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小（约小于10-6g/mL） （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析 第二节 银量法 1、莫尔法（Mahr） 以K2CrO4为指示剂——直接银量法。 2、佛尔哈德法（Volhard） 以铁铵矾作指示剂—— 3、法扬司法（Fajans） 以吸附指示剂为指示剂——直接银量法。 指示终点的方法 （Ksp=1.56×10-10） （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法） 原理： 滴定条件： 适用范围： A.指示剂用量(实际指示剂的用量略低于理论值) 过高——终点提前; 过低——终点推迟 可测Cl-， Br-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差 C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸CL- 和 Br- D.干扰离子的影响 （Ksp=1.2×10-12） B.溶液酸度： 控制pH = 6.5~10.5（中性或弱碱性） 　 实际上， [CrO42-] = 5×10－3mol/L，可获得满意的结果（终点误差＜0.1%） [Ag+]sp＝ [Cl-]sp ＝ ＝1.25×10－5mol/L 　　 [CrO42-] = ＝7.1×10－3mol/L 　　 计量点 CrO42－为黄色，浓度大会影响终点观察 若碱性太强： 2Ag+ + 2OH- == 2AgOH ↓ 2CrO42- +2 H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2O NH4+ + OH- NH3 + H2O Ag2O↓+ H2O 当溶液中有少量NH3 存在时，则应控制在 pH=6.5~7.2： Ag+ Ag(NH3)2+ 若酸度高，则： 当酸度过低时 用HNO3中和→甲基红变橙，再用 NaOH滴至橙→黄；当酸度过高时 用NaHCO3或CaCO3，硼砂等中和。 ①能与Ag+ 生成沉淀的阴离子 （PO43- 、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-） ②能与 CrO42- 生成沉淀的阳离子 （Pb2+、Ba2+） ③在弱碱性条件下易水解的离子 （Al3+、Fe3+、Bi3+） ④大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+） 都可能干扰测定，应预先分离。 干扰离子的影响 （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ） 1．直接法 原理: 滴定条件: 适用范围: A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ 酸溶液中直接测定Ag+ 2．间接法 原理： 滴定条件： A.酸度：稀HNO3溶液 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意事项 C．注意事项 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定 措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+ 适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- 选择性好 测I-时，预防发生氧化-还原反应 （三）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法 ） 吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色 来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因结构改变而导致颜色变化 (有效离子:弱有机酸的阴离子) 原理： SP前： HFL H+ + FL- （黄绿色） AgCl:Cl- - - - - 吸附过量Cl- SP时：大