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第五章 酸碱滴定法 Acid-Base Titration 授课内容 5.1 酸碱平衡理论基础 5.2 酸碱指示剂 5.3 酸碱标准溶液 5.4 酸碱滴定法的基本原理 5.5 酸碱滴定法的应用 5.6 计算示例 5-1 酸碱平衡理论基础 (1) 一元酸（碱） （2）多元酸（碱） Debye-Hückel公式 质子条件式 质子条件式 1. 一元酸(碱)的分布分数 HAc的?-pH图 HF与HCN的?-pH图 H2CO3的?-pH图 酒石酸（H2A）的?-pH图 磷酸（H3PO4）的型体分布图 根据溶液中平衡关系-物料平衡、电荷平衡、质子平衡，可以计算pH值。 由质子条件式（PBE）得到计算的精确公式，然后根据具体条件再简化得到最简式。 1. 一元强酸(碱)的pH值计算 2. 一元弱酸（碱）溶液pH值的计算 3. 多元弱酸（碱）溶液pH值的计算 用于配制常用缓冲溶液的物质 常用标准缓冲溶液 缓冲容量与缓冲范围 缓冲溶液选择原则 5-2 酸碱指示剂 讨论： ?定义：能随溶液中氢离子浓度的变化而改变颜色的试剂。 ?本质：本身是弱的有机酸或有机碱。 ?变色机理：作为酸碱指示剂的有机弱酸（碱）在pH 值不同时具有不同的颜色，当溶液中氢离子浓度变化时，有机弱酸（碱）分子结构由酸式变成碱式（或由碱式变成酸式），结构变化导致颜色变化，因而呈现不同颜色。 ?恰当地选择指示剂：不同指示剂其颜色变化时所对应的pH 值不同，可以根据不同类型的酸碱滴定选择合适的指示剂指示滴定终点的到达。 甲基橙的?-pH图 常用指示剂实际变色范围 讨论： 指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7，由指示剂的Ka决定，指示剂本身决定。 指示剂变色范围内显示出逐渐变化的过程。 指示剂变色范围幅度不同，一般来说，不大于两个pH单位，也不小于1个pH单位，故实际变色范围小于理论变色范围。 单色指示剂：是指酸式型体或碱式型体中仅有一种型体具有颜色的指示剂。例如：酚酞； 双色指示剂：是指酸式型体和碱式型体具有不同的两种颜色。例如：甲基橙； 混合指示剂：是指由两种或两种以上酸碱指示剂按照一定比例混合。其利用颜色之间互补，具有很窄变色范围，变色更为敏锐，可在某一pH值发生颜色的突变。 例如，1:3的甲基红与溴甲酚绿混合指示剂。 表1 几种常用的单色/双色酸碱指示剂 表1 几种常用的单色/双色酸碱指示剂（续） 混合指示剂示例（1） 混合指示剂（2） 表2 几种常用混合指示剂 指示剂用量：指示剂适当少用，变色反而会明显； 指示剂加得过多，将会引入误差。 温度: 会影响指示剂离解常数，从而影响变色范围 例如，MR 3.1-4.4（25?C）；2.5-3.7（100 ?C ） 溶剂: 不同溶剂的质子自递常数不同，指示剂离解常数不同。 离子强度: 离子强度增加，理论变色点的pH减小。 盐类: 吸光引起会改变指示剂颜色的深度和色调。 人眼辨别颜色有差异，不能应用于有色溶 液，对某些酸(碱)变色不敏锐等。利用电位滴 定法等仪器方法可以解决指示剂法的不足。例 如，电位滴定法根据两个电极电位差的突变， 来指示终点的到达。 5-3 酸碱标准溶液 一、酸标准溶液的配置及标定 (HCl为例) 5-4 酸碱滴定法的基本原理 一、强酸(碱)滴定强碱(酸)（以NaOH滴定HCl为例） 1、滴定过程中溶液pH的计算 0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 HCl 2、滴定曲线的绘制 3、滴定突跃的确定和指示剂的选择 滴定突跃：化学计量点前后±0.1%范围内（即加入NaOH 19.98-20.02mL，即99.9%-100.1%）pH的急剧变化称为“滴定突跃”。“1滴”的概念是0.04mL。 酸碱指示剂的选择原则：使指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近的滴定突跃范围内均可。滴定突跃越大，指示剂的选择就越方便。 上例可选择的指示剂很多，一般选择酚酞，颜色由无色-微红色。 不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 4、滴定误差 二、强碱(酸)滴定弱酸(碱)（以NaOH滴定HAc为例） 1、滴定过程中pH的计算(同样选四点) 0.1000 mol·L-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol·L-1 HAc 2、滴定曲线的绘制 滴定突跃：上例中，滴定突跃为7.7-9.7。 指示剂的选择：根据滴定突跃范围，选酚酞，颜色由无色-微红色。 4、影响滴定曲线突跃大小的因素 与物质的本质有关（例如离解常数） 与反应物浓度有关 与滴定的条件有关 NaOH滴定0.1000mol·L-1不同强度酸的滴定曲线 当ca?Ka≥10-8，滴定突跃≥0.3pH，可直接滴定弱酸，误差在±0.1%以内；否则，不能用指示剂指示终点的到达，不能直接滴定。