第八章 氧化还原滴定法-2.pptVIP

4、化学计量点后 f 1.000 溶液组成： Fe2+(极少)、Fe3+、Ce3+ 、Ce4+(过量) 可选电对： Ce4+/ Ce3+ 体系的电势： 当 f = 1.001时， 加入滴定剂的体积为20.02mL 当 f =2.000时， 加入滴定剂的体积为40.00mL 总结： E 滴定前 sp前 sp时 sp后 × 由被滴定物电对计算 两对共同计算 由滴定剂电对 计算 VCe4+ mL 滴定分数 电势 V 说 明 0.00 0.0000 很难计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+ 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 20.00 1.000 1.06 Esp=(E??Fe3+/Fe2++E??Ce4+/Ce3+)/2 22.02 1.001 1.26 E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+ 30.00 1.500 1.42 40.00 2.000 1.44 突跃 -0.1% E=E??Fe3+/Fe2++0.059 ? 3 0.1% E=E??Ce4+/Ce3+ -0.059 ? 3 （三）、滴定曲线的部分计算数据 （四）、滴定曲线 0.1000mol/LCe4+溶液滴定20.00mL 0.1000 mol/L Fe2+溶液（ 1mol/L的H2SO4溶液） 均为可逆电对 存在不可逆电对 三、计算化学计量点电势的通式 1、Esp的计算 （一）氧化剂滴定还原剂 a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2 Ox1 + n1e- = Red1 n1=n/a Ox2 + n2e- = Red2 n2=n/b (1) ×n1+(2) ×n2 ,得： 仅适用于参加滴定反应的两个电对都是对称电对的情况。 Esp的位置 n1= n2 在突跃中间 n1≠ n2 Esp偏向n较大的一方 对称电对：在该电对的半反应方程式中，氧化型与还原型的系数相等。 例如： Fe3+/ Fe2+、Ce4+/ Ce3+ 、MnO4-/Mn2+等均是对称电对。 Cr2O72-/ Cr3+ 是不对称电对。 习题23 2、滴定突跃范围及滴定突跃的计算 sp前相对误差0.1％时的电势： f=0.999, sp后相对误差0.1％时的电势： f=1.001, a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2 滴定突跃范围： 滴定突跃： 影响滴定突跃的因素： 两电对的条件电势之差及其电子转移数。 （1）△Eθ`越大，突跃越大。 （2）n1 ,n2越大，突跃越大。 ?E?? ? 0.3~0.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点 ?E?? = 0.2~0.3 V 可通过电势法确定终点 ?E?? 0.2 V 不宜用于滴定分析 （二）、还原剂滴定氧化剂 1、Esp的计算 2、滴定突跃范围及滴定突跃的计算 滴定突跃范围： 滴定突跃： 作业 24 * * * * * * 第*页 分析化学教研室 * 第*页 分析化学教研室 * 第*页 分析化学教研室 O2+4H++4e =2H2O E?=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E?=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E?=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E?=0.15 V KMnO4水溶液 Sn2+水溶液 Ce4+水溶液 这些水溶液为什么可以稳定存在？ 第二节 氧化还原反应的速率 反应的可能性 反应的现实性 氧化还原反应 平衡常数K或K? 反应速率 热力学常数 动力学常数 一、影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4, 需加热至70-80℃ 催化剂：正催化剂、负催化剂 二、催化作用和诱导作用 催化作用：改变反应速率。 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 如KMnO4的自身催化 诱导作用：一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象。 2MnO4– +10Cl– +16H+==2Mn2