第八章(配位滴定法).pptVIP

(1) 在溶液pH12时进行滴定时 酸效应系数αY(H)=0； =KMY c(Ca2+)=3.2?10-7mol·L-1； pCa=6.49 ▲ 化学计量点后(EDTA溶液过量 0.02 mL) 4 金属指示剂的封闭和僵化现象 封闭现象 达到计量点时，过量EDTA不能将金属—指示剂（MIn）配合物中的金属离子夺出来，使指示剂在终点到达时不发生颜色变化。 原因：溶液中某些共存离子与指示剂形成十分稳定的有色配合物，不能被EDTA破坏，产生封闭现象。 解决方法：加入适当的掩蔽剂。 如：以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+对指示剂的封闭作用可用三乙醇胺作掩蔽剂，三乙醇胺与Fe3+、Al3+生成更为稳定的配合物。 僵化现象 相差不大；MIn在水中的溶解度小（生成胶体溶液或沉淀，使变色不明显），导致终点延后或变色不敏锐。 解决方法：加入少量的有机溶剂（增加MIn溶解度，使颜色变化敏锐）或加热（加快从MIn→MY的置换速度）等办法。 第四节 配位滴定曲线 1 配位滴定曲线 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入量作图，可得配位滴定曲线。 如： 计算0.01000 mol·L-1 EDTA 溶液滴 定 20 mL 0.01000 mol ·L-1 Ca2+ 溶液的滴定曲线。 ▲ 滴定前，溶液中Ca2+离子浓度： c(Ca2+)= 0.01 mol ·L-1 pCa = -lg c(Ca2+)= -lg0.01 = 2.00 ▲ 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液） c(Ca2+) = 0.01000?0.02 / (20.00+19.98) = 5?10-6 mol ·L-1 pCa = 5.3 ▲ 化学计量点时 此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合， c(CaY)=0.01/2=0.005 mol ·L-1 ； c(Ca2+) = c(Y) ； KMY=1010.69 由稳定常数表达式，得: 得：pCa=7.69 (2) 溶液pH小于12时滴定 溶液pH小于12时，存在酸效应 由式： 将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式 求出 后计算。 对pM’突跃大小的影响 决定滴定曲线的上限， 越小，突跃越小。 cM对pM’突跃大小的影响 M的初始浓度决定曲线的下限，初始浓度越低，曲线起点越高，突跃越小； 单一金属离子定 量滴定的条件 2 计量点pM计的计算 指示剂的选择依据：指示剂能在滴定发生突跃的△pM之间发生颜色变化，且指示剂变色点的pM应尽量与滴定计量点时的pM计相等或接近。 设cM=cY， 计量点时：c计(M)=c计(Y) VM=VY 计量点时金属离子总浓度 例 设溶液pH=10.00，以 2.0×10-2 mol·L-1 EDTA滴定 2.0×10-2 mol·L-1 Cu2+，计算计量点时的 及 ，滴定是否完全？ 解：化学计量点时 经查表：pH=10.0时 故： 该条件下，滴定可进行完全。 3 酸效应曲线及其应用 当c(M)=10-2mol·L-1时，由 可推出： 即： 根据 与pH之间的对应关系（表8-1），即可求出M被EDTA滴定允许的最小pH值。 酸效应曲线：由滴定允许的最小pH值与金属离子的 值（或对应的 值）绘成的曲线称为EDTA的酸效应曲线（或称“林邦曲线”）。 ● 从曲线上可以确定单独滴定某一金属离 子的最低pH值； ● 从曲线上可以看出在一定的pH范围内 对待测离子的干扰情况； ● 判断通过控制溶液酸度对几种离子连续 滴定的可能性。 酸效应曲线