第六章 配位滴定法(08版).pptVIP

第六章 配位滴定法 第一节 概 述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法，又称为络合滴定法。 能用于配位滴定的反应必须具备以下条件： （1）用于配位滴定的反应要能进行完全，生成的配合物要稳定 （2）配位反应要定量进行 （3）反应必须快速 （4）要有适当的方法指示滴定终点 （5）滴定过程中生成的配合物最好是可溶的 氨羧配合剂 氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]； 氨氮和羧氧两种配位原子； 乙二胺四乙酸（EDTA） EDTA配位特点 （1）EDTA具有很强的配位能力，几乎能与所有的金属离子配位。它有6个配位原子，与金属离子配位大都形成1:1配合物。 （2）EDTA与金属离子生成的配合物是含有多个五元环的螯合物，稳定性很高。 （3）金属－EDTA配合物形成速度快，水溶性大，且大多无色，便于指示剂指示终点。 第二节 配位平衡 一、配合物的稳定常数 （一）MX（1:1）型配合物 （二）MXn（1:n）型配合物 二、配位反应的副反应及副反应系数 副反应I：金属离子与其他配位剂L的反应（辅助 配位效应） 副反应II：金属离子与OH-的反应（羟基配位效应） 副反应III：配位剂EDTA与H+的反应（酸效应） 副反应IV：配位剂EDTA与其他金属离子N的反应 （共存离子效应） 副反应V：配合物MY与H+的反应（混合配位效应） 副反应VI：配合物MY与OH-的反应（混合配位效应） （一）配位剂的副反应系数 副反应系数的表示方法：? ?Y： ?Y(H)、 ?Y(N) ?M： ?M(L)、 ?M(OH) 副反应系数的定义： 1．酸效应系数： 由于H+的存在而引起的配位体参加主反应能力降低的副反应，称为酸效应。其副反应系数用符号?Y(H)表示，表明由于H+引起游离Y4-浓度降低的倍数。 ?Y(H)随着溶液酸度的增大而增大，故称为酸效应系数。 例1 计算pH＝5.0时，EDTA的酸效应系数。 解： pH＝5.0时，[H+]＝10-5mol/L 2．共存离子效应系数： 3．配位剂的总副反应系数： （二）金属离子M的副反应系数（配位效应系数） 若体系中同时存在两种配位剂L’、L’’，并同时与M发生作用，则其影响可用M的总配位效应系数表示： 例3 计算pH＝11，[NH3]＝0.1mol/L时，Zn2+的副反应系数?Zn值。 解：当pH＝11时，应考虑Zn2+与NH3、OH-的副反应 ?Zn＝?Zn(NH3)＋?Zn(OH)－1 Zn(NH3)42+的lg?1～lg?4分别为： 2.27、4.61、7.01、9.06 pH＝11时，lg?Zn(OH)＝5.4 （三）配合物MY的副反应系数：MHY；M(OH)Y 通常可以忽略 三、配合物的条件稳定常数 KMY在一定条件下是个常数。KMY值的大小说明了配合物的实际稳定程度。因此，KMY是判断配合物MY稳定性的最重要的依据之一。 在一般情况下，KMY＜KMY，只有当pH＞12［?Y(H)＝1］，溶液中无其他副反应时，KMY＝KMY。 例4 计算pH＝2.0和pH＝10.0时的KZnY值。 解：lgKZnY＝16.5； pH＝2.0 时，lg?Y(H)＝13.8； pH＝10.0时，lg?Y(H)＝0.45 pH＝2.0 时，lg?Zn(OH)＝0.0； pH＝10.0时，lg?Zn(OH)＝2.4 第三节 配位滴定曲线 一、滴定曲线的计算 二、影响滴定突跃大小的因素 1．条件稳定常数的影响 （1）配合物的稳定常数KMY值越大，配位滴定的突跃范围也越大。 （2）溶液的pH越大，配位滴定的突跃范围越大。 （3）配位效应影响越大，lg?M(L)值越大，配位滴定的突跃范围越小。 2．金属离子浓度的影响：若条件稳定常数KMY值一定，则被滴定金属离子的浓度越大，pM值就越小，滴定曲线的起点就越低，滴定突跃范围越大。 三、化学计量点时pMSP值的计算 由于生成物MY的副反应系数近似为1，可认为［MY］＝［MY］，则有： 例5 用EDTA溶液（2.0×10-2mol/L）滴定相同浓度Cu2+，若溶液pH＝10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu。 解：化学计量点时 CCu(SP)＝1.0×10-2mol/L； pCCu(SP)＝2.00；[NH3]＝0.10mol/