第六章沉淀滴定法第一节沉淀滴定法概述.pptVIP

第 六 章 沉 淀 滴 定 法 第 一 节 沉 淀 滴 定 法 概 述 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列条件： 1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 3．有适当的方法确定滴定终点。 4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。 目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。 例如： Ag+ + X－ = AgX↓ 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 用该法可以测定Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、Ag+等。 应用： 除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法， 例如 K4[Fe(CN)6] 与Zn2+， Ba2+与SO42－ ， 四苯硼钠[NaB(C6H5)4]与K+等 形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。 银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法和间接法两类。 银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法、佛而哈德法、 法扬斯法三种方法。 第二节 沉淀滴定法滴定曲线 沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。 它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。 以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化为例。 [Ag+] ?[Cl－] = Ksp= 1.8×10－10pAg + pCl = pKsp = 9.74 分四部计算如下： 1.滴定前 cCl－ ＝ 0.1000 mol/L pCl ＝ －lgcCl－ ＝1.00 2.滴定开始至等量点前 当加入18.00 ml AgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合 生成沉淀。 4. 等当点后 以 pCl 对 VAgNO3作图，得滴定曲线如图： 从滴定曲线可见：在等量点附近pCl(或pAg)有一突跃。与酸碱滴定一样，浓度影响突跃范围，标准溶液及滴定溶液浓度愈大，突跃范围亦愈大。 突跃范围且与沉淀的溶解度有关，沉淀物的溶解度愈小，则其突跃愈大。 第三节 银量法滴定终点的确定 一、莫尔法（Mohr) 莫尔法是以K2CrO4作指示剂，用AgNO3溶液直接滴定卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例： Ag+ ＋ Cl－ ＝ AgCl↓ Ksp ＝1.80 ×10－10 2Ag+ ＋ CrO42－ = Ag2CrO4↓ Ksp ＝ 1.1 ×10 －12 指示剂的用量问题： 实际用量K2CrO4浓度为0.005 mol/L，比理论计算小。 为什么？ 滴定时应注意以下几点： 1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝6.5~10.5. 在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应： 2H++2CrO42－=2HCrO4－=Cr2O72－+H2O K＝4.3 ×1014 反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5. 在碱性溶液中 2Ag＋＋2OH－ = 2 AgOH ?Ag2O↓+H2O 因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。 2)Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋, 因此，不能在NH3溶液中滴定。 3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子 （如Ba2+，Pb2+，Hg2+等）， 凡能与Ag＋生成沉淀的阴离子 （如PO43－, C2O42－等），对测定都有干扰，应设法除去。 4)滴定时必须剧烈摇动溶液。 二.佛尔哈德法(Volhard) 佛尔哈德法是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2?12H2O作指示剂,以NH4SCN (或KSCN)标准溶液滴定含Ag＋的酸性溶液。滴定过程中析出白色AgSCN沉淀。当Ag+沉淀完全后,微过量的SCN－与Fe3+生成浅红色的[Fe(NCS)]2+,剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。 Ag+＋SCN－ = AgSCN↓ Ksp＝1.0×10－12 Fe3+＋NC