第六章质谱-1.pptVIP

* 第6章 质谱法 (MS) 1886年，E.Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子，随后，W. Wein发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转。 J.J. Thomson (物理学家)使低压放电离子源所产生的高速正电荷粒子束经过一组电场和磁场，发现不同质荷比的正电荷粒子按不同质量发生曲率不同的抛物线轨道偏转，依次到达检测器。 1906年获Nobel物理学奖。 1912年第一台质谱仪诞生 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； J.J. Thomson：《Rays of Positive Electricity and Their Application to Chemical Analysis》 “撰写本书的主要宗旨之一是希望它能启发其他科学家，特别是化学家尝试采用这个方法。我深信化学中存在的许多问题可以凭借这个方法得以解决，而且比用其他方法更为简便。” 1942年：第一台商用质谱仪诞生 高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析 R. Conrad: 质谱应用于有机化学方面的先驱者之一。发表了许多有机化合物质谱。 20世纪50年代后：有机质谱兴起（裂解机理；结构推导） 气态分子受一定能量的电子流冲击后，失去一个电子而成为带正电荷的离子M+. , 叫分子离子。分子离子继续裂解成不同的正离子。这些阳离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质量数m和电荷数Z的比值(m/z，质荷比)大小依次排列成谱被记录下来，称为质谱。 提供结构信息: 分子量. 元素组成. 由质谱裂解碎片检测官能团,辨认化合物类型,推测碳骨架. 质谱分析法特点： （1） 应用范围广: 样品可以是无机物，也可以是有机化合物。被分析的样品可以是气体、液体或固体。 尤其是在只有微量的化合物时，质谱差不多是唯一能够决定结构的办法。 （3） 分析速度快，并可实现多组份同时检测。 （2） 灵敏度高，样品用量少：有机质谱仪绝对灵敏度可达50pg(pg为l0-12g)，无机质谱仪绝对灵敏度可达0.01pg。用微克级样品即可得到满意的分析结果。 （4）仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。 本章以介绍有机质谱为主。 有机分子的离子化电压(离解位能)在9~l5ev(电子伏特)之间, 但一般所用冲击电子流的能量常规为70 ev 。 6．1 仪器及原理 形成的分子离子，还有多余的能量可导致键的断裂，形成许多裂片(碎片)。带正电荷的分子离子及碎片离子，按质荷比大小依次经过质谱仪，在其相应的质荷比m/z值处出现峰，得到质谱图。 基准峰:图中最强的离子峰的峰高作为100%, 而以对它的百分比来表示其他离子峰的强度。 峰越高表示形成的离子越多，即谱线的强度是与离子的多少成正比的。 质谱图一般都采用“条图”。 在图中横轴表示质荷比（m/z，因为z常为1，故实际上m/z多为离子的质量）。 纵轴则表示峰的相对强度(RA, 相对丰度)。 乙醇的质谱图 6.1.1 质谱仪 质谱仪组成： 同位素质谱仪 无机质谱仪 有机质谱仪 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 辅助设备：真空系统、电气系统和数据处理系统等 质谱仪需要在高真空下工作： 离子源（10-3 ?10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） (1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。 （1） 进样系统： 储罐进样：低沸点样品（纯品）可以通过储罐系统导入。 探头进样：固体和沸点较高的液体样品（纯品）可用直接进样杆把样品送入离子源中。 　 色谱进样：不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样。 质谱的样品一般要气化，再离子化。 （ 2） 离子源： 使样品产生离子的装置叫离子源。 (a) 电子轰击源(Electron Impact Source，EI)： 电离效率高,灵敏度高； 应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； 稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； 结构简单，控温方便； EI源：可变的离子化能量 (10~240eV) 对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（ 常用70eV