第六节滴定分析法的应用.pptVIP

(2) 用掩蔽和解蔽的方法分别滴定 若KMYФ/和KNYФ 相差不大，则不能用控制酸度的方法分别滴定，此时应当尽量降低cN 以减少N的干扰程度。 ( i )加入掩蔽剂：掩蔽剂与N生成稳定化合物，使[N]尽量降低，N对M的干扰也就减小以至消除。 常用的掩蔽法：配位掩蔽法（常用）、氧化还原掩蔽法和沉淀 掩蔽法。 注意：应用掩蔽的方法，要求N存在的量不能太大。 解决办法：加掩蔽剂或解蔽剂。 例1：在 Zn2+, Al3+ 共存： Al3+ 将封闭指示剂，可用 NH4F掩蔽Al3+ ，使其生成稳定性较好的[AlF6]3-配离子；调节pH5~6可用EDTA滴定Zn2+ 。 例2：在 Ca2+, Mg2+ 共存： 加入NaOH溶液，使pH12，则 Mg2+ 生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。 例3： Fe3+ 存在干扰EDTA对Bi3+, Zr4+, Th4+等离子的滴定： 加入抗坏血酸或羟胺等，将还原成 Fe2+ 。由于FeY2-的稳定常数比FeY-小得多，因而能避免干扰。 例：练习18 用0.01060 mol.dm-3EDTA标准溶液滴定水中钙、镁含量。取100.0ml水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA 31.30ml。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算水中钙和镁的含量（以CaCO3和MgCO3表示，单位：mg.dm-3）。 解： lgKcaYФ = 10.69; lgKMgYФ = 8.69; △lgKФ = 2 5, 不能分别滴定。 以铬黑T为指示剂，在pH=10时可滴定钙、镁总量；加入NaOH溶液， Mg2+ 生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。 CaCO3的含量 = 19.20 ×0.01060 ×100.09 ×10-2 ×103 = 203.7mg.dm-3 MgCO3的含量 = (31.30 – 19.20) ×0.01060 ×84.32 × 10-2 ×103 = 108.1 mg.dm-3 (ii)解蔽：是掩蔽的逆过程。将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用一种试剂来破坏这些配合物，使离子从配合物中释放出来的作用称为解蔽，所用试剂称为解蔽剂。 例4：铜合金中Cu2+、Zn2+和Pb2+三种离子共存，需测定其中Zn2+和Pb2+ 。(lgKCuYФ=18.80; lgKZnYФ=16.50; lgKPbYФ= 18.04) 用氨水中和试液，加KCN以掩蔽Cu2+和Zn2+ 两种离子。 Pb2+不被掩蔽，可在pH=10时，用EBT作指示剂，用EDTA滴定 Pb2+。 在滴定后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，以破坏 [Zn(CN)4]2- 配离子： 释放出的 Zn2+，再用EDTA继续滴定。[Cu(CN)4]2-比较稳定，不易被醛类解蔽。 (3)预先分离 控制酸度分别滴定或掩蔽干扰离子都有困难时，需进行分离。 例1：钴、镍混合液中测定Co2+ , Ni2+，须先进行离子交换分离。 例2：磷矿石中含Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,PO43-及F-等离子，其中 F- 的干扰最严重，它能与Ca2+ 生成稳定的配合物，在酸度小时又能与Ca2+生成CaF2沉淀，配合物滴定中，需先加酸，加热使HF挥发除去。 (4)用其他配位剂滴定 除EDTA外，可以选择其他配位剂形成配合物，提高选择性。 如：EDTA与 Ca2+,Mg2+ 形成的配合物的稳定性相差不多； 但EGTA（乙二醇二乙醚二胺四乙酸）与 Ca2+,Mg2+ 配合物的稳定性相差较大，故可以在Mg2+ 共存时，用于直接滴定Ca2+ 。  EDTP （乙二胺四丙酸 ） Cu2+ 的配合物较稳定，与 Zn2+, Cd2+, Mn2+, Mg2+ 等离子的配合物稳定性就差得多。可在这些离子存在下用EDTP直接滴定 。 三、氧化还原滴定 氧化还原反应的特点 ?(1) 反应机理复杂； (2) 反应完全程度高，但反应速度常很慢； (3) 副反应的发生可能使反应物间无确定的计量关系。 为了提高反应速度，可以增加反应物的浓度（对于有H+参加的反应，可提高酸度）、升高温度、使用催化剂等。如反应： 室温下缓慢，常将溶液加热至75℃～85℃。但若高于90℃，会使H2C2O4 部分分解： (一)氧化还原滴定法的可行性 ?氧化还原反应： 所以 : Kθ’ ≥ 10 3(z1+z2