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第十六章 含氮化合物 一.硝基化合物 16.1 硝基化合物的物理性质 16.2 硝基化合物的化学性质 16.3 硝基化合物的制备 二 . 胺 16.4 胺的结构 16.5 胺的物理性质 16.6 胺的化学性质 16.7 季铵盐和季铵碱 16.8 胺的制备 16.9 重氮和偶氮化合物 一. 硝基化合物 烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物。 1、分类 ⑴ 根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2 ⑵ 根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。 根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。 16.1 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。 2. 还原产物在不同条件下的转化 16.3 硝基化合物的制备 16.3.2 亚硝基盐的烃基化 脂肪族硝基化合物也可以用无机亚硝酸盐和卤代烃进行亲和取代反应，可得到硝基化合物和烷基亚硝酸酯的混合物。 亚硝酸的Li、Na、K、银盐都可以使用，卤代烃可用溴代烷或碘代烷。 为防止亚硝基化，反应要在非质子溶剂中进行，一般还加入尿素清楚副产物。 CH3CH2CH2I + AgNO2 → CH3CH2CH2NO2 + CH3CH2CH2ONO 83% 11% CH3CH2Br + NaNO2 → CH3CH2NO2 + CH3CH2ONO 60% 30% 16.3.3 烷烃的硝化 脂肪族硝基化合物可以通过烷烃的直接硝化(气相硝化)制取： CH3CH2CH3 + HONO2 → CH3CH2CH2NO2 + CH3CHNO2CH3 + CH3CH2NO2 + CH3NO2 二. 胺 NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。 RNH2 R2NH R3N R3N 蒸馏 R2NH·HCl 25%HCl △ R2NH ①NaOH ②蒸馏 （ ） RNSO2- -CH3 Na - + 固 液 ① NaOH ② 过滤分离 R2NSO2- -CH3 R3N RNHSO2- -CH3 R2NSO2- -CH3 液 过滤 固 R3N （不反应） -SO2Cl CH3- R2NSO2- -CH3 RNHSO2- -CH3 RNHSO2- -CH3 HCl RNH2·HCl 25%HCl △ RNH2 ②蒸馏 ①NaOH 亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应可用作鉴别反应。 4. 与亚硝酸反应 ① 脂肪胺 分解 CH3CH2CH2 + N2 + Cl - + - CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N Cl NaNO2 HCl + 伯胺： 重氮盐 H2O CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 + -H Cl + - 故在有机合 成 上没有意义！ R3N NaNO2 HCl 无反应现象 叔胺： R2NH R2-N-NO + H2O NaNO2 HCl 仲胺： N-亚硝基化合物 黄色油状固体（致癌物） ② 芳香胺 仲胺： 伯胺： 叔胺： NH2 + NaNO2 N2Cl - + HCl 0 ℃ ~5℃ 重氮盐 NaNO2 HCl N-亚硝酸二苯胺 NH N NO （黄色） NH-CH3 NaNO2 HCl N-CH3