第十章 氧化还原滴定法.pptVIP

上一讲主要内容回顾 电极电势的应用 计算原电池的电动势 氧化剂、还原剂的相对强弱的判断及其选择 判断氧化还原反应的方向和限度 计算弱电解质的解离常数 计算难溶电解质的溶度积常数 计算配合物的稳定常数 电极电势图及其应用 判断歧化反应能否发生 计算未知电对的电极电势 判断某氧化态物质的稳定性 氧化还原反应的速率及其影响因素 氧化还原反应的方向-标准电极电势及条件电极电势 氧化还原反应进行的程度-电池的电动势或电极电势的差值 氧化还原反应的速率-无法判断，原因 1 电子转移要克服溶剂分子及物质之间的静电引力 2 价态变化导致化学键的性质和物质组成发生变化 3 氧化还原反应的历程比较复杂 1 浓度 总的来说：浓度增大，反应速率加快 不同情况：根据机理或历程具体分析。如： 2 温度 总的来说：升高温度，反应速率增加 不同反应：具体问题具体分析。如： 3 催化剂 有些反应需要催化剂才能反应，如 2Mn2++5S2O82-+8H2O = 2MnO4-+10SO42- +16H+ 必须有 Ag+存在才能反应 自动催化反应：反应产物对反应有催化作用。如 MnO4-还原为Mn2+的反应中Mn2+对反应有催化作用 4 诱导反应 由于一个氧化还原反应的存在，而促使另一氧化还原反应的速度加快的现象称为诱导效应。 氧化还原反应滴定曲线突跃范围的大小与两电对的条件电势（或标准电势）的差值有关，两电对的电势差愈大，突跃愈大；电势差愈小，突跃愈小。一般来说，只有当电势差值大于0.4V时（一般要求△?0.20V），才有明显的突跃，才能选择合适的指示剂指示终点，也可以用电势法确定终点。 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 5 10 15 20 25 ml Ce4+加入百分率 E（V） 30 突跃: 0.86— 1.26V 1.10 H2SO4+H3PO4 1.20 1.06 1.50 1.40 1.30 H2SO4 HClO4 例：K2Cr2O7 (0.1000/6 mol.L-1) 滴定Fe2+(0.1000 mol/L)，二苯胺磺酸钠变色范围 = 0.82～0.88V ，变色点: 0.85V，K2Cr2O7测Fe2+的突跃范围是0.86～1.06V，计量点：1.04V，指示剂变色范围的一端与突跃的下限稍有重合，但不理想。 10.3.2 氧化还原滴定曲线的影响因素 化学计量点附近电势突跃范围与两个电对的条件电极电势有关。条件电极电势差值越大，突跃越长；差值越小，突跃越短。突跃范围越长，滴定的准确度越高。 不加H3PO4时，当体系出现红紫色时，根据指示剂的电极电势，体系还有0.13%的Fe2+未被氧化。 加H3PO4时，H3PO4与Fe3+络合成稳定的FeHPO4+， 使 变小，滴定曲线下降，则扩大了滴定曲线的突跃范围。如 Fe3+ + H3PO4 = FeHPO4+ + 2H+ 则滴定曲线的突跃范围变为 0.78 ～ 1.06V，而指示剂：0.82 ～ 0.88V，在有H3PO4的前提下K2Cr2O7测Fe2+，应选用二苯胺磺酸钠作指示剂。 在c(H2SO4)＝0. 5 mol·L-1，c(H3PO4)＝0. 5 mol·L-1的介质中 10.4 氧化还原指示剂 1、自身氧化还原指示剂：在氧化还原滴定中，有的滴定剂或被测物质本身有颜色，到终点时以自身的颜色指示终点。所以自身指示剂是由于标准溶液本身具有鲜明的颜色，而反应完后为无色或浅色的氧化还原物质。 例：KMnO4过量半滴，溶液呈粉红色为终点。 3、氧化还原指示剂： 指示剂在滴定过程中能发生氧化还原反应，而且氧化态和还原态颜色不同，利用此性质指示终点。 2、淀粉指示剂：是利用与滴定剂（被测物质）反应生成特殊的深色物质来指示终点。淀粉指示剂又称特殊指示剂。 例：碘量法中淀粉与I2生成一种蓝色化合物，借蓝色指示终点。 例如： Inn+ + ne = In 甲色 乙色 [Inn+] = [In]，φ = φInо′ 指示剂的变色点 [Inn+] / [In] ≥ 10， 溶液显甲色。 [Inn+] / [In] ≤ 0.1， 溶液显乙色。 指示剂的变色范围 表10－2 常用的氧化还原指示剂（自看） 氧化还原指示剂的选择原则：指示剂的变色点应尽量与计量点接近，或指示剂的变色范围部分或全部落在突跃范围之内。 例如：在1mol·L－1H2SO4溶液中，用Ce4+滴定Fe2+，滴定的电极电势突跃范围是0.86～1.26 V，计量点电势为1.0