第十章 高分子溶液性质.pptVIP

渗透压法测得的分子量是数均分子量 ，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。 第二、第三维利系数 、 式（8-19）中 称为第三维利系数。 称为第二维利系数； (8-21) 第二维利系数 是一重要参数，它与 有关，因此也可以表征大分子链段-链段、链段-溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。 当 ， ＝0，已知此时溶液处于 状态。 大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。 由（8-20）式得知，此时渗透压公式变为： 除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高， 值增大；温度下降， 值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。 当 ， ＞0，此时有 ，说明链段-溶剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为良溶剂。 当 ， ＜0，此时链段间的引力作用强，链段-溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为不良溶剂。 图8-5 溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响 二、粘度法测粘均分子量 （1）几种粘度的定义 定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无量纲的量。 相对粘度 （8-22） 定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度 也是无量纲的量。 增比粘度 （8-23） 定义为溶液的增比粘度与浓度之比。 比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为 。 （8-24） 定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。 其量纲与比浓粘度相同。 （8-25） 比浓粘度 比浓对数粘度 定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。 （8-26） 特性粘度 也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的 倒数 。 实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度 的数值仅由聚合物分子量M决定。 与M有如下经验关系： （8-27） （2）粘均分子量的测定 上式称Mark-Houwink方程式，在一定的分子量范围内，K和α是与M无关的常数。 于是只要知道K和α的值，即可根据所测得 值计算聚合物分子量。 乌氏粘度计B管中有一根长为l，内径为R的毛细管，毛细管上方有一个体积为V的玻璃球。 （图8-6） 聚合物稀溶液粘度的测定 图8-6 乌氏粘度计结构简图 通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。 测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏粘度计A管，然后吸入B管并使液面升至a线以上。B管通大气，任液体自由流过毛细管，记录液面流经a、b线所需的时间。 （8-28） 式中： —溶液密度， 由于溶液很稀， ，所以有 计算溶液相对粘度 按下式计算溶液相对粘度。 —纯溶剂密度， —溶液流出时间，s —溶剂流出时间，s。 为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在±0.02℃之内；流出时间要长，最好大于100s，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的外推（c=0）值，溶液浓度须足够稀。 根据两个半经验式： Huggins公式： (8-29) Kraemer公式： (8-30) 外推法求特性粘数 图8-7 和 的浓度依赖性 通过用比浓粘度或比浓对数粘度对浓度c作图，然后外推到c→0，则纵坐标轴上的截距就是 （图8-7），上两式中k和β为与聚合物-溶剂体系及温度有关的常数。 粘度法仪器简单、操作便利、测量和数据处理周期短、实验精确度好，可与其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分子之间的相互作用能等。 在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。 特点：