第十章++电位分析法(2009-12).pptVIP

第十章 电位分析法 10.1 电化学分析法概述（P177） 电化学分析法（electroanalytical methods）：应用电化学的基本原理和实验技术，使待测试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池），测量电池的某参数（电流、电位、电导、电量、电阻），与被测物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 分类（P107）： 试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中的某些物理量的关系来进行分析： 电阻（电导分析） 电极电位（电位分析） 电流——电压曲线（伏安分析） 电容量分析法：上述电物理量的突变作为滴定分析终点的指示 电位滴定 电流滴定 电压滴定 库仑滴定 电解分析法（电重量分析法）：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或其氧化物），然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的质量来确定该组分的量。 控制电位库仑分析 电化学分析法的特点: 4.2 电位分析法概述（P186） 通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）进行分析测定。 Zn=Zn2++2e（氧化反应） Cu2++2e=Cu（还原反应） Zn|ZnSO4(1mol/L)‖CuSO4(1mol/L)|Cu 电池的电动势为： E电池 = E右 - E左 = E正– E负 式中， E电池为电池电动势（V）； E右 ， E左分别为右边电极和左边电 极的电极电位（V）； E正， E负分别为正极和负极的电极 电位（V）。 ★★★斯特公式Nenst equation(P189) 对于氧化还原体系： Ox + ne- ≒ Red 式EΘ中是标准电极电位，R是摩尔气体常数[8.31441J·(mol·K)-1]，F是法拉第常数(96486.70C·mol-1)，T是热力学温度，n是电极反应中传递的电子数，aOx及aRed为氧化态Ox及还原态Red的活度。 对于金属电极，还原态Red是纯金属，其活度是常数，定为1，则上式可写作： 式中aMn+为金属离子Mn +的活度。 标准电极与标准电位 标准氢电极： 2H++2e≒H2 规定在25℃时氢标准电极的电位为0.000V。 式量电位 EΘ’为氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位。 指示电极与参比电极 在电位分析中，构成电池的两个电极，其中一个电极的电位随待测离子浓（活）度的变化而变化，能指示待测离子的浓（活）度，称为指示电极。另一个电极的电位则不受试液组成变化的影响，具有较恒定的数值，称为参比电极。 常用的参比电极：银－氯化银电极 ——＋0.2223V（25℃） 饱和甘汞电极（S.C.E.） ——＋0.2445V（25℃） 实例1 pH值的定义 pH=-log[H+] pH=-logαH+=-log(mH+·γH+) 测定时与氢电极组成电池： Pt,H2(1.01323×105Pa)|H+|KCl(≥3.5mol/L)‖Hg2Cl2,Hg 待测试液的电动势： 标准溶液的电动势： pH值的测定 玻璃电极的响应机理 用作测量溶液pH的电极系统 1．玻璃电极(glass electrode) （指示电极indicator electrode ） 2．饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE) （参比电极reference electrode ） 3．试液 4．接至电压计(pH计) 玻璃电极的构造 1 玻璃管 2 内参比电极（Ag/AgCl） 3 内参比溶液（ 0.1mol·L-1HCl溶液，pH值固定） 4 玻璃膜（摩尔分数约为xNa2O=22％，xCaO=6％，xSiO2=72％)，膜厚约30～l