第四章 第三次课.pptVIP

一、羧 酸 二、羧酸衍生物 1．羧酸的命名 ?2．物理性质 ?3．化学性质 （1）羧酸的结构 （2） 酸性 （3）羧基上的羟基（OH）的取代反应 （4） 脱羧反应 （5）α-H的卤代反应 （6）羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 4． 羧酸的来源和制备 ?1).系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。 ?2).用希腊字母表示取代基位次的方法。 3).含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。 ?1．物态 ??C1~C3 ?有刺激性酸味的液体，溶于水。 ? C4~C9??? 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9?????? 腊状固体，无气味。 ?2．熔点 ?有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 ?3．沸点 比相应的醇的沸点高。?原因： 通过氢键形成二聚体。 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于 水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 影响羧酸酸性的因素： 1．电子效应对酸性的影响 1) 诱导效应 2) 共轭效应：当与基团共轭时则酸性增强。 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH ? ?CH3CH2COOH? ?(CH3)3CCOOH 3°吸电子基增多酸性增强。 ?ClCH2COOH ? ?Cl2CHCOOH ? ?Cl3CCOOH 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a：邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b：间位取代基使其酸性增强。 c：对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。 ??羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 1．酯化反应 2．酰卤的生成 3．酸酐的生成 4．酰胺的生成 ⅰ酯化反应的活性次序： 酸相同时??CH3OH? ?RCH2OH? ?R2CHOH? ?R3COH 醇相同时?? HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH ⅱ成酯方式 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。 m-NO2C6H4COOH +SOCl2????????????? m-NO2C6H4COCl + SO2? +? HCl? 羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。 羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。 （1）氧化法 ?1．醛、伯醇的氧化 2．烯烃的氧化 ?3．芳烃的氧化 4．碘仿反应制酸 （2）羧化法 ①格式试剂合成法 ②烯烃羰基化法 （3） 水解法 1.　羧酸衍生物的结构 2.　羧酸衍生物的命名 3． 物理性质 4． 化学性质 （1）酰卤的化学性质 （2）酸酐的化学性质 （3）酯的化学性质 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰（???? ），酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。 酰卤为无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯暴露在空气中即水解放出氯化氢。酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度很小