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第四章 合成气及C1化工 B 膦-改性羰基钴催化剂 低压法 用给电子化合物三烷基膦（叔膦PR3）改性配位体的羰基钴催化剂，稳定性和直链醛的选择性提高。 Co2(CO)8+2PR3 [Co(CO)4(PR3)]2 HCo(CO)4(PR)3 稳定性增加→活性物质在较低CO分压稳定存在,低压操作有利于催化剂的回收和循环,原料与氢甲酰化产物易分离。 选择性高→直链醛收率高。 氢甲酰化反应活性降低→(稳定性增加难分离)反应速度减慢。 加氢活性提高→氢甲酰化反应和加氢反应同时完成,醇多无醛。 爆炸: 自由基反应: (2)工艺过程 原料气配比: 氯与甲烷比直接影响产品分布，为防止 过度反应引发爆炸，用甲烷过量来控制 反应和带走的大量反应热。 420℃ CH4: Cl2=(10～6):1 以一氯甲烷为主 400-420℃ CH4: Cl2=4:1 以二氯甲烷为主 CH4: Cl2=1:3.8 以四氯甲烷为主 反应温度: 引发反应、控制反应 T500℃,400-420℃ 图4－19 甲烷热氯化制氯代甲烷工艺流程图 1－混合器；2－氯化反应器；3－空冷器；水洗塔；5－碱洗塔；6－压缩机； 7－冷凝冷却器；8－气液分离器；9、10、11－蒸馏塔 废碱液 30％盐酸 甲烷 氯气 四氯化碳 液碱 水 水 一氯甲烷 二氯甲烷 氯仿 3 6 7 5 4 2 8 9 10 11 1 ◇ 不饱和化合物的羰基化反应 二、以合成气为原料 ◇ 甲醇的羰化反应 脱硫 气化 CO变换 脱CO2 精制 压缩 合成 合成 尿素 NH3 Ⅰ)合成氨生产 脱硫 一段转化 空气 二段转化 CO高变 CO低变 脱CO2 尿素 合成 NH3 甲烷化 压缩 合成 天然气/轻油 水蒸汽 气化 NH3 除碳黑 脱硫 CO变换 脱CO2 液氨洗涤 尿素 空气 空分 压缩 合成 合成 重 油 水 蒸 汽 富 氧 气 体 Ⅱ) 丁辛醇的生产 丁醇大量用于生产邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，还用来生产各种酯和香料，医药等 辛醇（2－乙基己醇）用于生产邻苯二甲酸二辛酯增塑剂，各种酯、消泡剂、乳化剂 丁醇和辛醇性质用途相近，生产关系密切常称为丁辛醇 1．丙烯羰基合成 （1）反应特点 ◆ 丙烯的氢甲酰化反应、催化剂分离、醛的精制 主反应: 发酵法、合成法 副反应: ◆ 丁醛加氢 ◆ 丁醛缩合为辛烯醛 ◆辛烯醛加氢 （2）催化剂（均相过渡金属催化剂） A 羰基钴催化剂 高压法 有效成分为HCo(CO)4，稳定性差，易分解和挥发，与产品醛难分离，对直链醛的选择性差，应在生产过程中现制。 为防止羰基钴分解析出钴，应维持足够高的CO分压和H2分压 H2 Ⅱ) 湿法脱硫 以液体为脱硫剂，用于含硫量高、处理量大的气体脱硫 物理吸收法：高压下物理吸收脱硫，减压下解吸； 冷甲醇法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡啶烷酮法 冷甲醇法可同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可脱除HCN、C2H2、C3及C3以上的气态烃和水蒸汽，对H2、CO溶解度相当小，净化度高，选择性好。总硫≯0.2*10-6(ψ), CO2≯10*10-6 ～20*10-6(ψ),，用于煤和重油生产合成气 。 物理化学吸收法 湿式氧化法： 用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂为载氧体，使H2S氧化为S，催化剂本身被还原,再生时使催化剂氧化。 H2S+1/2O2=H2O+S 只能脱除H2S，不能或少量脱除有机硫，硫容量较低，且有毒。 COS、CS2、O2的存在会引起乙醇胺的降解，且溶剂不可再生(COS、CS2 →H2S) 化学吸收法: 利用醇胺与H2S发生放热反应，吸收H2S；MEA、DEA、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DIPA) 、改良的甲基二乙醇胺法(MDEA)，净化度高 2. 脱碳方法及工艺 溶剂吸收（液体），变压吸收，膜分离（固体） Ⅰ:化学吸收法 Ⅲ) H2S的回收 MEA、氨水、改良的热钾碱（加入活化剂） 本菲尔(Benfild)法技术成熟,脱后CO20.1%(ψ),溶剂容量24m3CO2/(h·m3),节能；