第四章 配位滴定法-zk.pptVIP

（2）配位比简单、固定 （3）反应速度快 四、指示剂的封闭、僵化及变质 封闭：络合物颜色不变 僵化：络合物颜色变化非常缓慢 变质：金属离子指示剂多为含双键的有色化 合物，易受氧化剂、日光、和空气等 影响而分解。 二.金属指示剂的变色点及指示剂的选择 1. 变色点pMt (pMep)的计算 M + In MIn 指示剂的理论变色点: [MIn]=[In] 溶液呈混合色 lgKMIn=pMep =pMt 2. 指示剂的选择原则: 使指示剂的pM′t尽量落在滴定突跃范围内. pM′t =lgK′MIn =lgKMIn –lg?In(H) –lg?M 此时: 三.常用金属指示剂 1. 铬黑T(EBT or BT) Eriochrome black T H3In H2In- HIn2- In3- pKa1=3.9 pKa2=6.3 pKa3=11.55 紫红 蓝 橙 适用pH 8 ~ 10 2. 二甲酚橙(XO) Xylenol orange H6In H3In3- H2In4- In6- pKa4=6.4 红 黄 适用pH 6 的酸性溶液 常用Cu-PAN指示剂(Cu-Y + PAN) 以用于滴定Ca2+反应的指示剂为例 滴定前: CuY + PAN + Ca2+ CaY + Cu-PAN + Ca2+ 3. PAN 1-（2-pyridylazo)-2-naphthol H2In+ HIn In- 适用pH 2~12 pKa1=1.9 pKa2=12.2 黄绿 黄 淡红 滴定至计量点时: 蓝 黄 无 无 红 (黄绿色) CaY+ Cu-PAN CuY + PAN + CaY Y 红 黄绿色 lgKCuY=18.8 lgKCaY=10.7 lgKCuIn=16.0 * 第四章 配位滴定法 §4-1 分析化学中常用的络合物 一. 配位剂的分类 1. 无机配位剂（简单络合物） 用于滴定分析的限制 许多无机配合物不够稳定 氰量法： 测 Ag+,Ni2+,CN- 汞量法：测 Cl-,SCN-,Hg2+ 2. 有机配位剂（螯合物） 在配合过程中存在分级配合现象 易与金属离子形成配位比简单且稳定的螯合物 优点： 二.氨羧配位剂 1.EDTA的一般性质 乙二胺四乙酸 简称： EDTA或EDTA酸,常以 H4Y 表示. 结构式： 溶解度 0.02g/100mL, 7?10-4mol/L （22°C） Na2H2Y·2H2O 溶解度 11.1g/100mL 0.3mol/L （22°C） 也简称EDTA 三.配合物的稳定常数 M + L = ML ( 1:1型 ) M + nL = MLn ( 1:n 型 ) 逐级稳定常数K稳i和累积稳定常数?i的关系 2. EDTA各种型体的分布 （4）配合物颜色 §4-2 配位反应的副反应系数 和条件稳定常数 一.影响配位平衡的主要因素 羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存（干扰）离子效应 混合配位效应 未参加反应的 [M′] = [M]+[ML]+[ML2] + … +[M(OH)]+[M(OH)2]… [Y′] = [Y]+[HY]+[H2Y] + … +[H6Y]+[NY] 形成配合物的总量 [MY′] = [MY]+[MHY]+[M(OH)Y] :条件（表观，状态）稳定常数,反映了某条件下，配合物MY的实际稳定程度。 二.各种副反应系数的计算 1. EDTA的副反应及副反应系数的计算 ?Y ?Y(H) ?Y(N) (1)酸效应及酸效应系数?Y(H) 酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现象。其大小用酸效应系数?Y(H) 来衡量。 ?Y(H)的定义： 设： K1H，K2H … K6H 分别为 HY，H2Y…H6Y的逐级形成常数， ?1H, ?2H… ?6H分别为 HY，H2Y…H6Y的累积形成常数 显然有： = 1+?1H[H+]+ ?2H[H+]2+…+ ?6H[H+]6 可见?Y(H)是[H+] 的函数 可查p110表5-2 = 1+?1H[H+]+ ?2H[H+]2+…+ ?6H[H+]6 可见?Y(H)是[H+] 的函数 可查p179 图6-6 例：求pH=9.0 时 lg ?NH3(H) 。已知 pkb=4.74 解： (2)共存离子效应及共存离子效应系数?Y(N) 共存离子效应：由于共存金属离子N与Y的副反应而影响主反应Y与M的配位能力，即为共存离子效应或干扰离子效应，其大小用?Y(N)来衡量。 ?Y(N))的定义： Y的总副反应系数 = ?Y(H) + [N]KNY = ?Y(H) + ?Y