第四章 配位滴定法6.pptVIP

第五章 配位滴定法 （Complexometry） 主要内容 1. 乙二胺四乙酸的解离与配位性质 EDTA 的解离 EDTA 各种型体的分布系数与溶液pH的关系 乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡 某些金属离子与EDTA的形成常数 络合反应的副反应系数 酸效应系数αY(H) EDTA 在不同pH条件时的酸效应系数 2.配位效应（金属离子的副反应系数） lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线 lg α M(OH)～pH 配合物的条件稳定常数 lgK’(ZnY)~pH曲线 lgK(ZnY? ) lgK ?(MY)~pH曲线 例 计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的 lgK’(ZnY) 2. 配位滴定曲线 影响滴定突跃的因素 2.2 配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线 EDTA 酸效应曲线 络合滴定中酸度的控制 3.金属指示剂 1. 金属指示剂的作用原理 In+M MIn + M MY + In A色 B色 常见的金属指示剂 使用指示剂时存在的问题 控制酸度进行分步滴定 易水解离子的测定 1. 配位掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 1）掩蔽剂与干扰离子形成的配合物比与EDTA形成的配合物稳定； 2）掩蔽剂不与待测离子配位，即使配位，其稳定性要小于待测离子与EDTA的稳定性。 氧化还原掩蔽法： Ca2+ OH- Ca2+ Y↓ CaY Mg2+ pH12 ，Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓ 测Ca 解蔽法 4.配位滴定的应用 EDTA标准溶液的配制和标定 经精制的EDTA 二钠盐，可直接配制标准溶液。配制好的溶液贮存在聚乙烯塑料瓶 或硬质玻璃瓶中。 精制过程麻烦，水中含有其他金属离子，故用间接法配制。 先配制成近似所需浓度，再用基准物质金属Zn, ZnO,CaCO3, MgSO4.7H2O来标定它的浓度。最好用被测金属或金属盐的基准物质进行标定，可以使误差抵消，提高准确度。 应用示例 药物分析 生物碱类药物： 吗啡、咖啡因、麻黄碱 酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择 使用掩蔽剂的选择性滴定 掩蔽法：加入一种试剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，或发生氧化还原反应以改变干扰离子的价态，或生成微溶沉淀以消除干扰，称为掩蔽法。可分为： a.配位掩蔽法：利用配位反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的方法。 如：EDTA 滴定Ca2+,Mg2+时，Fe3+,Al3+等离子的存在对测量有干扰，可加入三乙醇胺为掩蔽剂，使 Fe3+, Al3+与掩蔽剂生成配合物。由于此配合物比它们与EDTA 形成的配合物更稳定，故可以消除他们对Ca2+,Mg2+的干扰。 常用的掩蔽剂： 无机：NaF, NaCN。 有机：柠檬酸、酒石酸、草酸、三乙醇胺、二巯基丙醇等，氨羧配位剂 3）不干扰待测离子: 如pH=10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则CaF2 、MgF2 沉淀下来 掩蔽剂应具备的条件： 利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰的方法。 如：lgKFeY-=25.1, lgKFeY2-=14.33, 在pH=1 时，滴定Bi3+, Fe3+干扰滴定，用抗坏血酸（VC)等还原剂将Fe3+ 还原为Fe2+,可消除Fe3+的干扰。 lgKBiY=27.9 lgKThY=23.2 lgKHgY=21.8 lgKFeY-=25.1 lgKFeY2-=14.3 红 黄 抗坏血酸(Vc) 或NH2OH·HCl 红 黄 pH=1.0 XO EDTA↓ EDTA↓ pH5-6 测Fe 测Bi Bi3+ Fe3+ Bi3+ Fe2+ BiY Fe2+ 利用沉淀反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。 如：在Ca2+, Mg2+共存时，加入NaOH, 调节Ph12,沉淀Mg2+, 而滴定Ca2+。 缺陷：过饱和现象的存在使沉淀效率不高；沉淀对离子的吸附，沉淀颜色影响终点的观察。 故该法较少使用。 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7 pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4 另取一份，在pH=10