第四章相平衡1.pptVIP

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第四章 相平衡 §1 引言 一、多相平衡： 1）液体的蒸发（液相和气相平衡） 2）固体的升华或熔化（固相与气相或液相平衡） 3）气体或固体在液体中的溶解（气-液、固-液相平衡） 4）溶液的蒸气压（溶液各组分-气相组分平衡） 5）溶质在不同相之间的分布（溶质在两溶液相中的平衡） 6）固体或液体与气体之间的化学平衡，等等…。 拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、 平衡常数及某些其他经验性规则。 而下面要介绍的 “相律”，却不同于上述这些规律。 相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律，即独立变量数、组分数和相数之间的关系。 “相律”是一种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。 二、几个基本概念 1. 相 系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。 相与相之间有一明显的物理界面，越过此界面，性质就有一突变。 系统中相的数目用符号 ? 表示。 1）气相：对系统中的气体来说，由于在通常条件，不论有多少种气体混合在一起，均能无限掺合，所以系统中的气体只可能有一个气相。 2）液相：对系统中的液体来说，由于不同液体的互溶程度不同，可以有一个液相、两个液相，一般不会超过三个液相（特殊情况可能超过）。 固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成性质均匀的固体溶液。 对系统中的固体来说，如果固体之间不形成固溶体，则不论固体分散得多细，一种固体物质就有一个相。同一种固体的不同晶型为不同的相。 而同一种固体的不同颗粒仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的。 例如：糖和沙子混合，尽管混得很均匀，仍然是两个相。 2. 独立组分数 足以表示平衡系统中各物种的组成所需要的最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目），称为系统的 “独立组分数”，用符号 C 来表示。 注意：系统中的物种数(S )和独立组分数(C )这两个概念的区别： 系统中有几种物质，则物种数 S 就是多少；而组分数 C 则不一定和物种数相同。 1）如果系统中各物种之间没有发生化学反应，一般说来此时组分数等于物种数：C = S 例如：乙醇 和水混合，组分数 C = S = 2 2）如果系统中各物质之间发生了化学反应，建立了化学平衡，此时： 独立组分数 (C) = 物种数 (S) － 独立化学平衡数 (R) 因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式； 有一个（独立的）化学平衡，就有一个平衡关系式，系统中就少一个可以任意指定的组成。 所谓独立的化学平衡，指该化学平衡不是由系统中的其他化学平衡组合得到的。 例如：系统中有CaCO3(s)、CaO (s) 和 CO2(g)三种物质，在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡： CaCO3 (s) ?? CaO (s) + CO2 (g) 这时的组分数应为： C = S ? R = 3 ? 1 = 2 而不是 3 因为三相平衡时，只要两个组分确定，第三个也就定了。 3）某些特殊情况下的特殊限制条件，会使独立组分数减少。 这种情况下组分数可用以下关系确定：? 组分数（C） = 物种数（S） ? 独立化学平衡数（R） ? 同一相中独立的浓度关系数（R?） 注意： ① 这种物质之间的浓度关系的限制条件：只有在同一相中方能应用，不同相中不存在此种限制条件。 例如：CaCO3 的分解系统，虽然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作为特殊的浓度制约关系。 ② 需要指出的是，有时由于考虑问题的角度不同，系统物种数 (S) 的确定可能不同，但组分数不会改变。 例如水溶液系统： i）纯水液相系统： 若不考虑水的电离，组分数 C = 1，等于物种数 S。 若考虑电离：H2O ?? H+ + OH? 则 S = 3 ，但有一化学平衡： R =1； 液相中浓度关系式 [H+] = [OH?] ， R? = 1 ∴ 组分数：C = S ? R ? R? = 3 ? 1 ? 1 = 1 在讨论水溶液系统的组分时，一般不用考虑水的电离因素。 ii）酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不考虑酸的电离，则 C = 2； a. 若考虑HAc电离：HAc ?? H+ +Ac? S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac? )，