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紫外光谱及其应用 一、什么是紫外光谱 二、紫外光谱的应用 紫外光谱的产生 紫外光谱的产生 紫外光谱的产生 电子跃迁类型与吸收峰波长关系 跃迁类型 吸收波长（nm） 　 紫外光谱的表示方法 紫外光谱的常用溶剂 常用术语 4、红移与蓝移，增色与减色 影响紫外光谱的因素 1、溶剂效应 （1）溶剂极性对非极性化合物、共轭双烯化合物影响较小，而对不饱和羰基化合物影响大。 （2）通常极性溶剂使R吸收带（n→π*）蓝移，而使K吸收带（π→π*）红移。 (3)与样品分子形成氢键。如溶剂与羰基形成氢键，则n→π*的吸收峰蓝移。 2、结构的影响 （1）共轭程度增加，将导致红移，吸收强度也增加， 苯的E2 λmax=204nm,ε=7400; 联苯 λmax=252nm,ε=19000 （2）空间位阻降低共轭程度 （3）构型的影响: 在取代烯化合物中，一般反式异构体π→π*跃迁位于长波端，吸收强度也较大。而顺式则相反。 二苯乙烯 反式：λmax=295.5nm,ε=29000 顺式: λmax=280nm,ε=10500 肉桂酸 反式：λmax=295nm,ε=27000 顺式: λmax=280nm,ε=13500 （4）构象的影响 一般, λmax(a键)λmax(e键). 如:胆甾烷-3-酮 2位无取代时, λmax=286nm,logε=1.36 2-Cl取代时, λmax(axial)=299nm,logε=1.53(+13) λmax(equatorial)=276nm,logε=1.10(-10). 3、酸度的影响(分子离子化和有色配合物组成发生变化): 铁(III)与磺基水扬酸的配合物，在不同的酸度下会形成不同的配位比，从而产生紫红、橙红、黄色等不同颜色的配合物. λmax=230，286nm λmax=203，254nm λmax=210，270nm λmax=235，287nm 影响紫外光谱峰强度的因素 1、电子从基态跃迁到激发态的几率 如：样品的浓度 2、激发态的极性： 电子从基态跃迁到激发态产生较大的偶极矩变化时，吸收峰就强。 如C=C的π→π*跃迁的吸收强度大于C=O的n→π*跃迁的吸收强度. 紫外光谱应用 1、化合物浓度的测定 朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’s Law）： A= ㏒(I0/I)=abc 式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示 2、化合物结构的辅助推导 1、如果在200-400nm间无吸收峰，则该化合物应无共轭系统或为饱和的有机化合物。 2、 （1）若270-350nm弱吸收(ε=10-100),并且在200nm以上无其它吸收,则该化合物应含有一个带孤电子的未共轭生色团. 如C=O(醛,酮),C=S （2）若是羧酸，酯或酰胺时，λmax=205nm, ε=10-100(与醛,酮区别). （3）如有多个峰，有的甚至在可见区，则有一个长链共轭体系或是一个稠环芳烃，或是含有-NO2,-N=N-的芳烃. 如果化合物有色，则至少有4-5个互相共轭的生色团(双键). 如长波吸收峰在250nm以上, ε在1000-10000时，一般是芳香族化合物 若化合物的长波峰吸收强度更强, ε在10000-100000时,则极有可能是α,β-不饱和醛酮或共轭烯烃. 3、根据经验规则预测化合物的紫外吸收 （1）woodword规则 (估计取代共轭双烯的λmax) （2）Woodword-Fieser规则(计算取代的α,β-不饱和醛酮的λmax) 实例 3、中药中的应用 （1）中药材、成药的质量控制 （2）中药复方配伍的成分研究 （3）中药成分的含量测定（定量） * * UV是电子光谱，研究的是分子中电子能级的跃迁。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为60~800 nm。 紫外光的波长范围 （60nm——200nm）——真空紫外 （200nm——400nm）——紫外 （400nm——800nm）——可见光 定义 分子轨道中最常见的有σ轨道和π轨道两类。 1、σ轨道：单键 2、π轨道：双键 3、n轨道（非键轨道） 孤对电子，如：O、S、N的孤电子（n电子），含有n电子的原子轨道称为n轨道。 分子轨道理论：一个成键轨道必定