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有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂效应 实验原理： 与紫外-可见吸收光谱有关的电子有三种，即形成单键的σ电子、形成双键的π电子以及未参与成键的n电子。? 跃迁类型有：σ→σ*，n→σ* ，n→π*，π→π* 四种。在以上几种跃迁中，只有(-(*和n-(*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。 影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因和外因两个方面。 内因是指有机物的结构，主要是共轭体系的电子结构。随着共轭体系增大，吸收带向长波方向移动（称作红移），吸收强度增大。紫外光谱中含有π键的不饱和基团称为生色团，如有C=C、C=O、NO2、苯环等。含有生色团的化合物通常在紫外或可见光区域产生吸收带；含有杂原子的饱和基团称为助色团，如OH、NH2、OR、Cl等。助色团本身在紫外及可见光区域不产生吸收带，但当其与生色团相连时，因形成n→π*共轭而使生色团的吸收带红移，吸收强度也有所增加。 影响有机化合物紫外吸收光谱的外因是指测定条件，如溶剂效应等。所谓溶剂效应是指受溶剂的极性或酸碱性的影响，使溶质吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，从而引起溶质分子能级的变化，使吸收带发生迁移。例如异丙叉丙酮的溶剂的溶剂效应如表１所示。随着溶剂极性的增加Ｋ带红移，而Ｒ带向短波方向移动（称作蓝移或紫移）。这是因为在极性溶剂中π→π * 跃迁所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）如图（a）所示；而n→π * 跃迁所需能量增大，吸收波长蓝移（向短波长方向移动），溶剂效应示意图如（b）所示。? 图1　电子跃迁类型 图２　溶剂极性效应 (a)　 π→π * 跃迁　　　　(b)　 n→π * 跃迁 表１　　　溶剂极性对异丙叉丙酮紫外吸收光谱的影响 溶剂 跃迁 正己烷 氯仿 甲醇 水 吸收带位移 π→π * 230nm 238nm 237nm 243nm 红移 n→π * 329nm 315nm 309nm 305nm 蓝移 极性溶剂不仅影响溶质吸收波长的位移，而且还影响吸收峰吸收强度和它的形状，如苯酚的Ｂ吸收带，在不同极性溶剂中，其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中，可清晰看到苯酚Ｂ吸收带的精细结构，但在极性溶剂乙醇中，苯酚Ｂ吸收带的精细结构消失，仅存在一个宽的吸收峰，而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象。由于有机化合物在极性溶剂中存在溶剂效应，所以在记录紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂。　　另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们的干扰。表２列举某些溶剂的波长极限，测定波长范围应大于波长极限或用纯溶剂做空白，才不至于受到溶剂吸收的干扰。 本实验通过苯、苯酚、乙酰苯和异丙叉丙酮等在正庚烷、氯仿、甲醇和水等溶剂中紫外吸收光谱的绘测，观察分子结构以及溶剂效应对有机化合物紫外吸收光谱的影响。 表2　　　某些溶剂吸收波长极限 溶剂 波长极限／nm 溶剂 波长极限／nm 环己烷 210 乙醇 215 正己烷 210 水 210 正庚烷 210 ９６％硫酸 210 异辛烷 210 二氯甲烷 233 甲醇 210 三氯甲烷 245 正丁醇 210 乙腈 210 丙酮 330 甲苯 285 吡啶 305 乙酸乙酯 260 乙醚 220 1,4-二氧六环 220 95%乙醇 210 △En △En △En △En C*—O- 在极性溶剂中 在非极性溶剂中 在非极性溶剂中 在极性溶剂中 C=0 △En△Ep C=C C*—C- △En△Ep (a) (b) (E ? n B , E K R ??* ??* ?