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2005-10 第三章 络合平衡与络合滴定 4.1 概论 4.1.1 分析化学中的络合物 4.1.2 EDTA及其络合物 4.1.3 EDTA络合滴定中的主要矛盾 4.3 络合滴定基本原理 4.3.1 滴定曲线 4.3.2 终点误差与可行性判断 4.3.3 金属指示剂 4.3.4 单一离子滴定的酸度控制 4.4 混合离子的选择滴定 4.4.1 控制酸度进行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 4.4.3 利用其它络合滴定剂 4.1.1 分析化学中的络合物 显色剂 4.1.2 EDTA及其络合物 EDTA的性质 溶解度 EDTA络合物的特点 广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。 4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数 累积稳定常数与平衡浓度的关系 质子化常数 各级络合物的分布分数（或摩尔分数） 铜氨络合物各种型体的分布 例题4-1 例题 优势区域图 平均配位数 铜氨络合物生成函数图 4.2.2 副反应系数 络合剂的副反应系数 EDTA的酸效应系数 其它络合剂的酸效应系数 金属离子的副反应系数 推导过程 例题4-3： 辅助络合剂的副反应系数 注意反应的层次 例题4-4： 解答 络合物的条件稳定常数 例题4-5： 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lg?Zn(NH3) 比较例题4-3 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lg?Zn 分析题意 解答 Zn(NH3)42+ 的lg ?1~lg??4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06 条件稳定常数： 计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgK’ZnY 查表Ⅲ.5：p.743, pH = 9.0, 查表Ⅲ.6：p.744, pH = 9.0, 从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时 解 *GXQ 分析化学 2005-2006学年 Analytical Chemistry 分析化学 化学化工学院 4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的平衡常数与各级分布分数 4.2.2 副反应系数 4.2.3 条件稳定常数 4.2.4 金属离子缓冲溶液及配位体缓冲溶液 络合滴定 Complexation Titration 4.5 络合滴定的方式及应用 4.5.1 各种滴定方式 4.5.2 EDTA标准溶液的配制与标定 分析化学中广泛使用各种类型的络合物 沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀： 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。 3 2+ 桔红色 ?max 邻二氮菲 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁： 滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。 分析化学中的络合物 简单配体络合物 螯合物 多核络合物 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid EDTA性质 酸性 配位性质 溶解度 酸性 H2Y 2- HY 3- Y 4- H4Y H3Y - H5Y + H6Y 2+ EDTA 各种型体分布图 分布分数 配位性质 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 111 g / L, 0.3 mol /L Na2H2Y 0.2 g / L H4Y 溶解度 （22 oC） 型体 4.1.3 络合滴定中的主要矛盾 应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。 稳定常数 EDTA络合物： 稳定常数 离解常数 累积稳定常数 多元络合物： Stepwise complex formation 逐级形成络合物 …… …… 累积稳定常数 离解常数 稳定常数 逐级络合 重要公式 多元络合物 质子络合物 推导过程 质子络合物： Stepwise protonation 逐级质子化 …… 累积常数 酸离解常数 质子化常数 逐级质子化 …… 多元络合物 分布分数定义 据物料平衡： 比较酸的分布分数： Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+ Cu(NH3)32+ Cu2+ Cu(NH3)42+ 4.1 3.5 2.9 2.1 lgK1-4 分布分数 已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg?1 和lg?2分别为4.7, 7.7。当[AgL]为最大值时的pL为多少？AgL2为主要型体时的pL范围是多少？ 题解 pL =3.85, pLlgK2 已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物