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第3章 络合滴定法complexometric titration 3.1 概述 3.2 络合物的平衡常数 3.3 副反应系数和条件稳定常数 3.4 金属离子指示剂 3.5 络合滴定法的基本原理 3.6 络合滴定中酸度的控制 3.7 提高络合滴定选择的途径 3.8 络合滴定方式及其应用 3.1 概述 1 用于络合滴定的络合反应具备条件 （1）络合物（complex）的稳定常数足够大； （2）络合比（coordination）固定； （3）反应速度快； （4）有适当的方法指示终点。 3.1 概述 2 分析化学中常用的络合物 →简单络合物：由中心离子和配位体（ligand） 形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中 有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂 和指示剂。 例如：Cu2+与NH3的络合。 Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+ k1 =2.0×104 Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103 Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103 Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102 3.1 概述 →螯合物（chelate）：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 乙二胺四乙酸-EDTA （ethylenediamine tetraacetic acid） 3.1 概述 →EDTA及其络合物性质 （1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。 3.1 概述 （2）EDTA是一个六元酸，在水溶液中有7种存在形式。最高配位数为6。 3.1 概述 * pH小于 1， H6Y * pH 2.67~6.16 H2Y * pH 10.26 Y 3.1 概述 （3）形成络合比为1：1的螯合物。反应中有H+释放出来。 M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+ 3.1 概述 (4) EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。 3.2 络合物的平衡常数 1 络合物的稳定常数 2 溶液中各级络合物的分布 3 平均配位数 3.2 络合物的平衡常数 1 络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数（formation constant） →稳定常数 n=1：1 M + Y = MY →不稳定常数（ instability constant ） K不稳=1/K稳 3.2 络合物的平衡常数 →逐级稳定常数：stepwise stability constant MLn，1：n 3.2 络合物的平衡常数 →累计稳定常数：cumulative stability constant 最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。 3.2 络合物的平衡常数 2 溶液中各级络合物的分布（例1） 设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，δ仅仅是[L]的函数，与cM无关。 3.2 络合物的平衡常数 3.2 络合物的平衡常数 当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-， 计量点时生成HgCl2。 3.2 络合物的平衡常数 3 平均配位数(例2) 金属离子配位体的平均数。设金属离子的 总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位 体的平衡浓度为[L]，则 当[Cl-]=10-3.20mol/L时，当[Cl-]=10-4.20mol/L时。 n=2。 3.3 副反应系数和条件稳定常数 1 副反应 2 副反应系数 络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数 3 条件稳定常数 4 金属离子缓冲溶液 3.3 副反应系数和条件稳定常数 1 副反应（side reac