质子酸碱平衡3.pptVIP

但是在醋酸溶液中，酸碱平衡反应为： HClO4 +HAc H2Ac+ +ClO4- K=1.3×10-5 HCl + HAc H2Ac+ +Cl- K=2.8×10-9 由于醋酸碱性比H2O弱， HClO4和HCl不能被均化到相同的强度，K值显示HClO4比HCl更强的酸，这种效应称为区分效应(differentiating effect)。 拉平效应和区分效应，实质上是溶剂与溶质间发生酸碱反应的结果 所以四者从强到弱依次是 HClO4 , H2SO4 , HCl , HNO3 。HAc 对四者有分辨效应， HAc 是四者的分辨试剂； 而 H2O 对四者有拉平效应， H2O 是四者的拉平试剂。 二、溶剂的分类 非水滴定中溶剂分为质子溶剂和无质子溶剂。 1.质子溶剂(protonic solvent): 能给出或接受质子的溶剂。 质子溶剂可分为酸性溶剂，碱性溶剂 和两性溶剂。 1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。 2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。 3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定不太弱的酸、碱的介质。 2．非质子溶剂 可分为非质子亲质子性溶剂和惰性溶剂。 (1)非质子亲质子性溶剂 溶剂分子中无质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。这类溶剂又称为非质子偶极亲质子性溶剂(aprotic polar protophilic solvent)。二甲基甲酰胺、吡啶等碱性较明显，形成氢键能力亦较丙酮、乙腈等为强。 (2)惰性溶剂 溶质酸和碱在溶剂中起反应时，溶剂分子不参与反应。简称惰性溶剂。其中介电常数大于20的，极性较强，又称为非质子偶极惰性溶剂。 3．混合溶剂 质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。 G—H混合溶剂是由一系列二醇类与烃类或卤烃所组成的混合物 ，用于溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物等 一类是冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯、冰醋酸-氯仿以及冰醋酸-四氯化碳等。这类混合溶剂适于弱碱性物质的滴定 另一类是苯-甲醇、苯-乙醇、苯-异丙醇、二甲基甲酰胺-氯仿等。其中苯-甲醇适用于羟酸类的滴定，常以甲醇-苯溶液为碱滴定剂的溶剂。 溶剂的选择 1)溶剂的酸碱性 HA的固有酸度愈大，溶剂的固有酸度愈小，则滴定反应愈完全 弱碱的滴定，通常是用溶剂化质子(SH2+)进行滴定的 2)溶剂对试样的溶解能力很大，并能溶解滴定产物 3)溶剂应能增强样品的酸碱性，而又不引起副反应 4)溶剂的极性不宜太强 5)溶剂的纯度要高 §3 碱的滴定 (一)溶剂 滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。 冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。 (二)标准溶液与基准物质 滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。 标定：常用邻苯二甲氢钾为基准物质标定高氯酸标准溶液。结晶紫为指示剂。 配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后，在不断搅拌下，缓缓滴加醋酐。 校正 0.0011为冰醋酸的体积膨胀系数，t0为标定时的温度，t1为测定时的温度，c0为标定时的浓度，c1为测定时的浓度。 3．指示剂 (1)结晶紫 以冰醋酸作溶剂滴定碱时，最常用的指示剂为结晶紫(crystal violet)。 滴定较强碱，应以蓝色或蓝绿色为终点； 滴定较弱碱应以蓝绿或绿色为终点。 酸式 碱式 紫、 蓝、 蓝绿、 黄绿、 黄 (三)应用与示例 具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。 还有α-萘酚苯甲醇(0.2%冰醋酸溶液，其酸式色为绿色，碱式色为黄色)和喹哪啶红(0.1%甲醇溶液，其碱式色为红色，酸式色为无色)。 §4 酸的滴定 (一)溶剂 滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。 (二)标准溶液与基准物质 常用的滴定剂为甲醇钠的苯-甲醇溶液。标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。 常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。 (三)应用与示例 应用范围：羧酸类、酚类、磺酰胺类及其他。 * 滴定误差