9化学动力学.pptVIP

2.化学计量反应和基元反应 3. 质量作用定律及反应分子数 4.化学反应速率方程的经验式及反应级数 2. 一级反应 3. 二级反应 4. n级反应 （1）微分法 （2）尝试法 （3）半衰期法 §9.3 温度对反应速率常数的影响及化学　　　反应活化能 2. 基元反应的活化能与反应热 3. 化学反应的表观活化能与基元反应　 活化能之间的关系 § 9.5 典型复杂反应及复杂反应的的近似处理 对行反应的特点 2. 平行反应 3. 连串反应(consecutive reaction) (1) 平衡态近似法 （2）稳态近似法 §9.5 链反应 推导反应速率方程 2. 支链反应与爆炸界限 §9.6 反应速率理论 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 2.只有一种反应物的表面反应控制的动力学方程 与实验测定的速率方程一致。 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。 例： 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。 直链传递 链引发 支链传递 链终止(气相） 链终止(器壁上) 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，如反应(4)和(5)，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 反应(4)和(5)有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。 1.压力低于ab线，不爆炸。 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(9)，ab称为爆炸下限。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，如反应(6)－(8)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。 4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸，这就是爆炸的第三限。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 理论要点: 1.气体分子A和B必须通过碰撞才可能发生反应； 2.只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞才能发生反应； 3.求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数以及活化碰撞所占分数，即可导出速率方程。 1.气体反应的碰撞理论 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。 A B 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。 有效碰撞直径和碰撞截面 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。 相对速度为： 碰撞数为： A与B分子碰撞数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于临界能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 有效碰撞分数 速率方程 （2） 分别用下列方式作图： 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 积分法适用于具有简单级数的反应。 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。 以lnt1/2～lncA作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期为 和 ，因同一反应，常数相同，所以： 例9.2.3（p347） 范特霍夫(van’t Hoff)规则 范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2∽4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。 此比值也称为反应速率的温度系数。 1. 阿伦尼乌斯方程(Arrhennius equation) （1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。 （2）对数式： 描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。 阿伦尼乌斯方程 （3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。 （4）微分式 k 值随T 的变化率决定