第5章 化学动力学初步.pptVIP

例：合成氨反应的Ea = 254 kJ mol-1，采用铁催化剂时，活化能降低到126 ～ 167 kJ mol-1 （平均值146 kJ mol-1 ） T = 298.15 K: ln(v2/v1) = (Ea,1 – Ea, 2)/RT = 43.57 v2/v1 =8.0 × 1018 T = 773 K: ln(v2/v1) = (Ea,1 – Ea, 2)/RT = 16.80 v2/v1 =2.0 × 107 采用铁催化剂时，合成氨的反应分几步进行： (1) 1/2N2 + xFe → FexN (2) FexN + 1/2H2 → FexNH (3) FexNH + H2 = FexNH3 = xFe + NH3 这三步反应中，步骤（3）的活化能很小，而步骤（1）的活化能最大，是决定反应速率的步骤，因而在铁催化剂存在下合成氨的反应活化能实际上就是步骤（1）的活化能 催化剂具有选择性 有机物的去氢反应：可用铂、钯、铱、铜或镍来做催化剂 同样的反应物选用不同的催化剂，有时可能进行不同的反应 例如：工业上用水煤气为原料使用不同的催化剂可得到不同的产物 负催化剂 催化剂改变化学反应速率的机理：降低活化能 催化剂作用的特点： （1）只能加速热力学上可能进行的反应 （2）催化剂只能改化学反应速率常数k，而不改变化学平衡常数K （3）催化反应中，催化剂具有特殊的选择性 5.5 化学平衡的本质 几乎所有的化学反应都具有可逆性，即一个反应可以向正、逆两个方向进行。 可逆反应在一定的条件下，必然达到化学平衡。 可逆反应和热力学中的可逆过程相比较其含义并不是完全等同的。可逆反应是指正、逆两个方向都能进行的反应体系，并不涉及体系和环境的复原问题，而热力学可逆过程要考虑体系和环境的复原，但化学平衡和热力学平衡态却具有相同的属性。化学平衡是指体系中反应物或生成物的浓度(或数量)不随时间而改变，化学乎衡是热力学平衡态的持例。 化学平衡的特征 ①化学平衡是动态平衡。 ②自发性。化学反应自发地趋于化学平衡，这意味着在条件一定的情况下，反应以有限的速率进行。 ③可逆性。化学平衡可以从正、逆两个方向达到。 ④热力学性质。化学反应进行时，体系的焓和熵都要发生变化，化学平衡时体系满足具有最大的熵和最小的焓。 5.5.1 化学平衡常数 平衡常数是反映化学反应进行程度的重要参数。 以质量作用定律为基础或通过 实验测量平衡态时各组分的浓度或分压而求得平衡常数为实验平衡常数。 以热力学为基础，根据热力学关系而得到的平衡常数为热力学平衡常数或标准平衡常数。 5.5.2 化学平衡常数的测量 5.5.3 化学平衡常数的应用 (1)判断任意浓度下反应进行的方向和限度 (2)计算反应物的理论转化率 (3)求反应平衡体系中各组分的分量 * 影响多相反应速率的因素 Heterogeneous system：多于一个相的系统 Phase（相）：系统中任何具有相同物理性质和化学性质的部分 相与相之间有明确的界面隔开 单相：同一种纯物质、气体混合物、互溶的液体（水-乙醇）、互溶的固体（?）、 真溶液 多相：不互溶的液体（水-苯）、气-液-固共存、绝大多数固体混合物 Homogeneous reaction Heterogeneous reaction：煤的燃烧、钢铁的生锈、燃料电池 接触面积：反应主要在相/相界面上进行 在盐酸溶液中，锌粉、锌粒、锌板 面粉、面粉厂的“粉尘” 在多相反应中，增大接触面积，会增大反应速率常数。 若给出k值，应指出物质的粉碎度或分散度 扩散强度：增大扩散强度，会增大界面上反应物的浓度、降低生成物的浓度，增大反应速率 煤燃烧：鼓风； 金属在酸中溶解：搅拌 5.6化学热力学控制和化学动力学控制 一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的（此类例子很多，如水的热稳定性）。但一个热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素（如活化能太高），在