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利用无毒无害的原料实现绿色化学 现在我们都提倡绿色化学，但是在现有的化工生产中，仍在大量使用一些危险的有毒的基本原料如：光气、氢氰酸、甲醛等。因此人们通过对绿色化学原料的研究以减少或避免使用这些有毒、有害物质，以实现绿色化学。以下是关于利用绿色化原料代替有毒物质的例子： 关于代替剧毒氢氰酸原料：1996 年,孟山都(Monsanto) 公司：不用HCN 为原料生产除草剂氨基二乙酸钠。 关于代替剧毒的光气作原料：Riley 等报道了工业上已开发成功一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术。 关于代替甲醛作原料：2007 年美国总统绿色化学挑战奖的绿色合成路线奖颁给了美国俄勒冈州立大学(Oregon State University) 的Li K. C.教授等人,他们合作开发了一种用大豆粉为原料制备黏合剂的替代品。这种大豆基的黏合剂产品不含甲醛,也不使用甲醛为原料。 1、传统原料：光气 光气又称碳酰氯，为无色气体，沸点8.2 oC，微溶于水，溶于多数有机溶剂。它的主要毒性在于伤害呼吸器官，严重时导致急性窒息性死亡。 光气是重要的有机原料，大部分用于生产异氰酸酯和聚碳酸酯。 RNH2 + COCl2 —— R-N=C=O 绿色化原料：Monsanto（孟山都）公司以伯胺、二氧化碳、有机碱、醋酐为原料，先生成氨基甲酸酯阴离子： RNH2 + CO2 + B— RNHCOO-B+ 再用醋酐脱水得异氰酸酯和醋酸，醋酸再脱水循环使用，整个过程无废物排放： 2、传统原料：氢氰酸 氢氰酸为无色液体或气体，沸点26.1oC。有剧毒，其口服致死量为0.1～0.3g。 氢氰酸主要用于生产聚合物单体如甲基丙烯酸甲酯、己二腈等。 传统的氢氰酸制甲基丙烯酸甲酯的方法是丙酮-氰醇法，丙酮先与氢氰酸加成得到丙酮氰醇，然后再水解、酯化： 用绿色化原料代替，生成的物质无害无污染： 绿色原料的典型实例： 一、 DMC： 碳酸二甲酯 (简称DMC) 是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3-甲基、CH3O-羰基、CH3O-CO-甲酯基、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性；而且，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Nontoxicsubstance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。因此，DMC将在很多领域全面代替光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品。另外，以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用。其非反应性用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”，其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、Cl化工起到巨大的推动作用。 1、DMC用于制备碳酸二苯酯 碳酸二苯酯 ( DPC) 是非光气法合成聚碳酸酯的重要原料，其主要合成方法有光气法、酯交换法和氧化羰基化法等。其中，以DMC和苯酚( PhoH) 为原料进行酯交换反应合成DPC可避免有毒污染物的使用或排放。DMC代替光气与苯酚进行酯交换反应合成DPC，该反应分两步进行 ： 第一步：DMC和苯酚进行 酯交换生成中间体碳酸苯甲酯( PMC) 。 第二步：PMC和苯酚进一步反应生成DPC或发生歧化反应生成DMC和DPC。 2、DMC制备氨基甲酸酯： 用DMC与氨基化合物经羰基化反应制得氨基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯再经过热裂解可生成相应的异氰酸酯。该方法可有效地避免光气所带来的环境危害，并且具有反应条件温和、副反应少、副产物甲醇容易除去、产品的分离纯化容易等优势，是一条颇具工业化潜力的异氰酸酯合成路线。 3、DMC作甲基化试剂： 常用的甲基化试剂硫酸二甲酯 ( DMS ) 和 CH3Cl 不仅具有毒性和腐蚀性，且碱用量大，又存在产物分离问题。用 DMC作甲基化试剂可避免生产过程中的危险、设备腐蚀及环境污染。 4、DMC在柴油机中作含氧添加剂： 与一般含氧添加剂如甲缩醛、乙酸乙酯等相比，DMC具有以下特点： （1）DMC的分子结构中只有C-H和C-O键，无易生成颗粒的C-C键； （2）DMC含氧量达53.3%，可使喷雾芯区因缺氧而生成的微粒量大幅下降，从而可使NO和炭烟的排放得以降低； （3）DMC常温下为液体，沸点较低 (60℃～6 5℃)，既便于使用又利于燃料在缸内的雾化和与空气的混合，减少了炭烟的生成； （4）DMC在不使用助溶剂的情况下能与柴油以任意比例混合； （5）DMC以较小比例作为柴油