1 准分子离子峰即(M+1).pptVIP

§7 质谱法 §7.1 质谱法概述 1. 质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：MS商品化广泛用于有机物结构分析 1960年代：研究GC-MS联用技术 1980年代：研究LC-MS联用技术 1990年代：生物分析的需要，新的离子化方法 4 质谱仪的分类 按用途分：有机质谱；无机质谱；同位素质谱 按原理分：单聚焦质谱；双聚焦质谱；四极质谱；飞行时间质谱；回旋共振质谱 按联用方式分：气质联用；液质联用；质质联用 1) 它是至今唯一可以确定分子质量的方法,在高分辨率质谱仪中能够准确测定质量 2) 质谱法的灵敏度极高,鉴定的最小量可达10-10g,检出限可达10-14g 3) 样品元素组成 4) 无机、有机及生物分析的结构 --- 结构不同，分子或原子碎片不同(质荷比不同) 5) 复杂混合物的定性定量分析 --- 与色谱方法联用(GC-MS;LC-MS) 6) 样品中原子的同位素比 §7.2 质谱法原理及仪器 一 质谱分析法原理 将样品转化为运动的带电气态离子碎片，然后按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法 二 仪器组成 　 按质量分析器 ( 或者磁场种类 ) 可分为静态仪器和动态仪器，即稳定电磁场(单聚焦及双聚焦质谱仪)和变化电磁场(飞行时间和四极杆质谱仪) 　 MS仪器一般由真空系统、进样系统、电离源、质量分析器和检测系统构成 1. 真空系统 质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Pa), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起： a)大量氧会烧坏离子源灯丝 b)引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化 c)干扰离子源正常调节 d)用作加速离子的几千伏高压会引起放电 一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度 2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低 （1）间接进样 适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。注入样品(10-100g)—贮样器(1-3L)—抽真空(1Pa)并加热1500C—样品蒸汽分子(压力梯度)—漏隙—高真空离子源 （2）?直接探针进样 适于高沸点液体及固体样品 探针杆通常是一根规格为25cm×6mmi.d.,前端有一容纳样品的陶瓷小凹槽，当探针插入或拉出时，斜置的封闭阀就可将真空体系与外界大气隔绝，通电发热，使样品蒸发，对热稳定的有机化合物一般可加热到200－3000C而不分解，通常可分析非极性分子的分子量可达1000u，中等极性分子量达300u 优点： 1)引入样品量小， 样品蒸汽压可以很低 2)可以分析复杂有机物 3)应用更广泛 根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和大气压化学（热喷雾）电离源 等 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息，如电子轰击，快原子轰击 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息，如化学电离源，场电离源，场解吸电离源，激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学（热喷雾）电离源 （1）电子轰击源 （EI） 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 M + e ? M++2e 式中M为待测分子，M+为分子离子或母体离子 EI特点 1 使用最广泛，谱库最完整 2 电离效率高 3 结构简单，操作方便 4 分子离子峰很弱或不出现：因为电子能量高达70 eV，而大多数有机化合物的电离电位约为7-10 eV，因此除生成分子离子外，还要进一步断裂成碎片离子，约有10-20%的有机化合物（相对质量较大，极性大，难气化，热稳定性差的化合物）电离时缺少分子离子峰 （2）化学电离源 (CI) 原理：高能量的电子轰击反应气体使之电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子和少数碎片离子 作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成