大环碳酸酯的Novozym-435酶促开环聚合.pdfVIP

第7期 高分子学报 No．7 2008年7月 ACTAPOLYMERICASINICA Jul．．2008 大环碳酸酯的Novozym．435酶促开环聚合。 冯 俊 王华芬 李双凤 卓仁禧” (武汉大学生物医用高分子教育部重点实验室武汉大学化学系武汉430072) 摘要研究了14元环的碳酸丁二酯二聚体在固定化脂肪酶Novozym．435催化下的开环聚合反应制备聚碳 酸丁二酯．聚合在常压，75℃的甲苯溶液中进行，反应条件温和．详细探讨了反应条件诸如单体浓度，酶浓度对 于聚合的影响．结果显示Novozym．435具有与异辛酸亚锡可比拟的高催化活性，同时可以回收重复使用．聚合 动力学研究表明碳酸丁二酯的酶促甲苯溶液开环聚合和环状内酯的酶促甲苯溶液聚合有所不同，没有表现 出活性聚合的特征． 关键词 酶促开环聚合，脂肪族聚碳酸酯．聚碳酸丁二酯，固定化酶Novozym．435 一些脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容 与TMC的初始原料l，3．丙二醇相比，1，4一丁 性，生物可降解性和物理机械性能，已经在手术缝 二醇便宜易得，从商品化生产角度来看制备相应 合线、骨固定材料以及药物控制释放等方面得到 的聚碳酸酯材料前景应该更为广阔．Endo和 广泛的研究和应用¨。J．其中，研究最多的是聚碳 合其对应的碳酸丁二酯七元环单体(TeMC)以及 酸丙二酯(poly(TMC))，碳酸丙二酯和乙交酯的共 聚物Maxon已经商品化并用于临床．目前。开环聚其十四元环状二聚体(TeMC)，方面做了大量的工 合是制备医用级脂肪族聚碳酸酯的通用方法，常 作¨¨圳．结果显示，TeMC和TMC一样容易自引 采用的催化剂是异辛酸亚锡Sn(Oct)：，它也是经 发热聚合，(TeMC)：性质稳定且容易制备纯化．异 美国食品和药物管理局(FDA)核准的可用于制取辛酸亚锡催化(TeMC)，开环聚合虽然能够得到 医用级高分子材料的金属催化剂． 高转化率和高分子量产物，但其聚合反应须在高 酶是一种生物催化剂，其优势在于无毒、高选 真空，高温(高于1800C)条件下进行．且由于高温 择性及温和的反应条件¨J】．近lO年来，酶在合成 下的快速降解，聚合反应过程较难控制．因此对于 生物可降解化合物(如聚酯)TY面取得了长足的进制备聚碳酸丁二酯(PTeMC)而言，寻求一种更为温 步．迄今，已知的环状内酯从口．丁内酯到17元环 和合适的催化系统有助于其以后更为广泛的应用． 的内酯都有酶促开环聚合的报道哺-．研究表明酶 本实验室曾经报道脂肪酶或其固定化酶在酶 促聚合对于内酯开环具有较高的催化能力，特别 促开环聚合六元环碳酸酯时具有较高的催化活 是对环张力比较小的大环内酯从产物的分子量和 性¨J纠．本文尝试利用猪胰脂肪酶(PPL)，假丝酵 反应速率考虑都要大大优于传统的金属催化 3种 剂№’¨．与之比较，开环聚合碳酸酯的研究则大部 常见的商品化酶作为催化剂来催化(TeMC)：开环 分局限于碳酸丙二酯或其六元环衍生物b’6J1，这聚合，并详细研究了反应条件对于聚合反应的影 对于系统的研究环状碳酸酯的酶促开环聚合是远 响(图1)． 远不够的．再者，由于六元环碳酸酯的热不稳定 O 性，容易自发热聚合旧J，也使得不少研究工作者对 ㈣一_(-OCH2CH2CHCH面蠢丽一 CH2CH2越卜zoc} 于环状碳酸酯在酶存在下的聚合到底