基础化学 高职化工类 王宝仁，王英健 7 7 4.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * 帮助 返回 下页 上页 *7.4 氧化还原滴定法 尚辅网 7.4.1滴定原理 1．氧化还原滴定法的应用 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。其应用范围较广，主要用于测定氧化剂或还原剂，对于一些没有变价的元素，也可以通过转化为具有氧化还原性的物质进行间接测定。 2．条件电极电势 在一定介质条件下,氧化态和还原态分析浓度均为l mol/L时的电极电势, 称为条件电极电势。用φ?′表示（表7-1）。 φ?′反映离子强度和各种副反应影响的总结果，一定条件下为常数。在进行有关平衡计算时，若缺乏相同条件的φ?′值，可用介质条件相近的φ?′。对于没有相应φ?′的氧化还原电对，则使用标准电极电势。 尚辅网 3.氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，电极电势随滴定剂加入量而变化的曲线，称为滴定曲线。滴定过程中各点电极电势可通过仪器测量或根据能斯特公式计算。化学计量点的电势以及滴定突跃电势是选择指示剂的依据。 (1) 滴定曲线的制作 【实例分析】用0.1000 mol/L Ce(SO4)2标准滴定溶液在0.5 mol/L H2SO4溶液中滴定20.00mL 0.1000 mol/L FeSO4溶液，制作滴定曲线。 Ce4+ + Fe2+→Ce3++Fe3+ 滴定过程中 尚辅网 每滴加一份Ce4+溶液达平衡时，都有φ(Fe3+/Fe2+)=φ(Ce4+/ Ce3+)，因此可选择其中一个电对，根据能斯特方程确定各阶段的电极电势。 ①化学计量点前 加入的Ce4+几乎全部被还原为Ce3+，到达平衡时[Ce4+]很小，电势不易直接求得。但若知滴定百分数，即可求得[Fe3+]/[Fe2+]，则按下式计算电极电势。设Fe2+被滴定了 a（%），则 在上述【实例分析】中，若滴入12.00mL 0.1000 mol/L Ce(SO4)2标准滴定溶液时，计算其滴定百分数和电极电势。 尚辅网 ②化学计量点后 Fe2+几乎全部被Ce4+氧化为Fe3+，[ Fe2+]很小，不易直接求得，但只要知道加入Ce4+过量的百分数，就可知道[Ce4+]/[Ce3+]，进而求得电极电势。设加入Ce4+为b(%)，则过量的Ce4+为(b－100)％。 ③化学计量点 Ce4+和Fe2+分别定量转变为Ce3+和Fe3+,未反应的[Ce4+]和[Fe2+]很小，不能直接求得。电极电势由下式求得 （7-7） 则 将滴定过程的电极电势计算结果列于表7-2。 尚辅网 ④滴定曲线。以滴定剂加入的百分数为横坐标、电对的电极电势为纵坐标作图可得氧化还原滴定曲线，见图7-5。 (2)滴定突跃 滴定百分数在99.9%～100.1%内，电极电势变化范围为1.26V～0.86V，即滴定突跃为0.4V。为判断氧化还原滴定的可能性及选择指示剂提供了依据。该实例中，两电对的电子转移数都是1，化学计量点的电势（1.06V）正好位于滴定突跃的中间，滴定曲线基本对称。 氧化还原滴定曲线突跃的长短与与两电对条件电势的差值有关，其差值越大，滴定突跃越长。 一般当两电对的φ?′（或φ?）之差大于0.2V时，滴定突越较明显，才有可能进行滴定分析，差值大于0.40V，可选用氧化还原指示剂指示终点。 知识窗 尚辅网 3.氧化还原指示剂 ⑴自身指示剂 以滴定剂本身颜色指示滴定终点的物质。例如，KMnO4本身显紫红色，滴定Fe2+溶液时，反应产物Mn2+、Fe3+的颜色很浅或无色，到化学计量点时，只要稍微过量半滴，溶液就呈现淡红色，指示滴定终点到达。 ⑵显色指示剂(专属指示剂) 本身无氧化还原性,但能与滴定剂或被测定物质发生显色反应,而且是可逆的，因而可指示滴定终点。常用淀粉,与碘溶液反应生成深蓝色的吸附产物，当I2被还原为I－时，蓝色突然褪去。 ⑶氧化还原指示剂 氧化型和还原型具有不同颜色，当指示剂发生转变时，溶液颜色改变，从而指示滴定终点。例如，用K2Cr2O7滴定Fe2+时，常用二苯胺磺酸钠指示剂，其还原型无色，滴定至化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7，使二苯胺磺 尚辅网 酸钠转变为氧化型，溶液显紫红色，指示滴定终点到达。 若以In(ox)和In(red)分别代表指示剂的氧化型和还原型，滴定过程中，指示剂电极反应为 In(ox)+ne－ In(red)