第二章化学反应的基本原理及大气污染.ppt

* 阿仑尼乌斯公式的意义： (1)由阿仑尼乌斯公式可知，温度增加，则k值增加，反应速率增大； (2)对于不同反应，k值不仅与温度有关而且还与活化能Ea的大小有关。 阿仑尼乌斯公式的应用： 求Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。 (2) 计算给定 T 时的 k 。 注意：并非所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式 * 阿仑尼乌斯公式与范特霍夫等压方程式的比较： (2.35c) (2.28b) 动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的是 k 与 T 的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达 K 与 T 的关系。 两者有着相似的形式。但活化能 Ea 为正值，而反应焓变可为负值也可为正值。 * 例2.9 在301K (28℃)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在278 K(5℃)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K (15℃)升到 298 K (25℃)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。 解：(1)反应活化能的估算 * (2) 反应速率随温度升高而发生的变化 温度从288 K升高到298 K，按式(2.35c)可得： 温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加。 即反应速率增大到原来速率的2.9倍。 * 在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有碰撞理论和过渡态理论。 1. 活化能的概念 (1)碰撞理论 只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。 具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子。 使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。 2.3.3 反应的活化能和催化剂 * (2) 过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。 例如： 活化络合物 (过渡态) 反应物 (始态) 生成物 (终态) * 反应过程 能量 EI EII Ea (正) Ea (逆) ΔE ?ΔrHm 终态 始态 (过渡态) I II 图2.4 反应系统中活化能示意图 Ea (正) = E - EI Ea (逆) = E - EII E * 从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。 活化分子总数 = 活化分子分数×分子总数 分子总数 活化分子分数 活化分子总数 反应速率 增大浓度 （或压力） ↑ – ↑ ↑ 升高温度 – ↑ ↑ ↑ 使用催化剂 （降低活化能） – ↑ ↑ ↑ 2. 加快反应速率的方法 * 催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低了反应的活化能。 反应过程 能量 Ea, 1 Ea, 2 Ea, 3 ΔE N2 + H2 NH3 图2.5 合成氨反应 4. 催化剂（触媒） * 催化剂的主要特征: （1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大 助催化剂: 能增强催化剂活性的物质。 合成氨的铁催化剂α-Fe — Al2O3 — K2O中α- Fe是主催化剂， Al2O3 、K2O等是助催化剂。 （2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态 （3）有特殊的选择性 （4）对某些杂质特别敏感 催化剂毒物: 使催化剂的活性和选择性降低或失去的物质。 如CO可使合成氨铁催化剂中毒 * 1. 链反应 可分为直链反应和支链反应。 直链反应可以应用于工业生产，支链反应一般可导致爆炸。 2.3.4 链反应和光化学反应 （自学） * (3) 链终止: 2 H. + M → H2 + M 2 H. → H2 链反应包括链引发、链传递和链终止三步，如H2与Cl2的反应(属直链反应)： (1) 链引发: Cl2 → 2Cl. (2) 链传递: Cl. + H2 → HCl + H. H. + Cl2 → HCl + Cl. * (2)光能使某些非自发过程得以实现。 (3)光化学反应比热反应更具有选择性。 光化学反应特点： (1)速率主要决定于光的强度而受温度影响小。 叶绿素 叶绿素——光合作用催化剂(也叫光敏剂) ? rGm (298.15 K) = 2245 kJ.mol-1 2. 光化学反应 * 利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组分发生反应（如红外激光反应能把供给反应系统的能量集中消耗在选定要活化的化学键上，称为选键化学），从而达到根据人们的意愿，设计指定的化学反应。