无机化学 教学课件 作者 李瑞祥曾红梅周向葛 等编 第七章 氧化还原反应.ppt

尚辅网 尚辅网 尚辅网 A B C 氧化数降低 判断歧化反应是否能够进行 由某元素不同氧化态的三种物质组成两个电对，其氧化态由高到低排列如下： 假设B能发生歧化反应，B→C是获得电子，应是电池的正极，B→A是失去电子，是电池的负极： ＜ ，歧化反应不能进行，其逆反应能进行。 ＞ ，歧化反应能进行； 尚辅网 ＞ ，歧化反应能进行； Cu2+ Cu+ Cu +0.153 +0.521 例： Fe3+ Fe2+ Fe +0.77 -0.44 ＜ ，歧化反应不能进行，其逆反应能进行 Fe3+ + Fe = Fe2+ 能进行。 尚辅网 埃布斯袄斯(Ebsworth)提出另一种图解法表示元素的不同氧化态之间的关系。 其半反应式为：M0 + nH+ = Mn+ + 1/2nH2 以半反应的吉布斯自由能对氧化态(n)作图。标准状态下的单质画在零点上。单质同另一氧化态电对的标准电极电势乘以另一氧化态的氧化数 标在纵坐标上（左边），相应反应的△rGm标在纵坐标上（右边），氧化态标在横坐标上。这样的图就是氧化态图，具有以下的性质： 4-2、氧化态图 尚辅网 连接任何氧化态所形成电对的电极电势值等于这一直线的斜率； 若任意三个氧化态的中间价态的点位于连接三个氧化态的最高氧化态与最低氧化态两点的连线之上，则中间态不稳定，即会发生歧化反应，反之，则中间态稳定。 尚辅网 在等温等浓度的条件下，以电对的电极电势为纵坐标，溶液的pH值为横坐标，绘出φ值随 pH变化的关系图，这种图就叫电势-pH图。 4-3、电势-pH图及应用 水的热力学稳定区 水有氧化还原性，并且其氧化还原性与酸性有关，水的氧化-还原性与下面两个电对的电极反应有关： 2H+ + 2e- = H2(g) (a) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O(l) (b) 尚辅网 两电极的电极电势随酸度变化如下式： 如果 和 均为1.013×10-5Pa，可以计算出φ～[H+]变化曲线，如右图： O2稳定区 H2O稳定区 H2稳定区 (a) (b) Φ/V · · · · 1.6 0.8 0 -0.8 -1.6 0 4 8 14 尚辅网 ∵ = 1.013×105 Pa ∴电极反应向左移，H2O被氧化成O2；在b线下方，电极反应向右进行，H2O生成。 同理a线下方，H2生成，a 线上方H+生成，在线上达到平衡。即b线上是O2的稳定区，b线和a线之间H2O的稳定区，a线下为H2的稳定区。 ＞ Q O H O O H O 2 2 2 2 / / j j 2 2 O O P P ＞ 在b线上方， 尚辅网 如某物质的电极电势位于a线之下，则还原型物质可以将H2O还原成 H2，如， 如果某物质的电极电势位于b线上，则氧化型物质可以将H2O氧化成O2，如， ， F2可以氧化H2O。 2. 电势-pH图应用 尚辅网 同理可以解释：I2/I-和H3AsO4/H3AsO3 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 0 2 4 6 8 10 12 - - - - - I2/I- H3AsO4/H3AsO3 尚辅网 §7-5 电解 反应可以自发进行，逆反应不能自发进行。 如镍电极和氯电极组成的原电池，它的电动势： 5-1、原电池和电解池 原电池中的氧化还原反应是通过电子自发地从负极流向正极来实现。这一过程是把化学能转变为电能。可逆情况下，原电池做的最大功恰好等于体系吉布斯自由能的减少。 尚辅网 如果迫使上述反应进行，必须外加直流电源，提供至少等于1.61V的外加电压的反电动势以抵消电池进行自发反应的电动势： 这种依靠加外电压迫使一个自发的氧化还原反应朝着相反方向进行的反应，叫做电解反应。 可见，电解反应和电池反应恰好是相反过程。 阴极： 阳极： 尚辅网 5-2、分解电压 因电解反应是原电池的逆过程，理论分解电压