无机化学 教学课件 作者 李瑞祥曾红梅周向葛 等编 第三章 化学反应速率.ppt

尚辅网 尚辅网 尚辅网 A B C 势 能 反应历程 NO2+CO NO+CO2 ΔE ΔE B 3-6、催化剂对化学反应速率的影响 尚辅网 3-6、催化剂对化学反应速率的影响 可见，不管有无催化剂存在下，正逆反应的活化能差值是相同的，表明催化剂不仅可以加快正反应速率，同时也可以加快逆反应速率。 催化剂的存在并不改变反应物和生成物相对能量。即催化剂并没有改变反应的焓变和自由能变化值。这说明，催化剂只能加速热力学上认为可能进行的反应，即自由能变化值小于零的反应。 催化反应的分类：均相催化、多相催化。 * 如用NO2和O2的生成速度也可以表示为： * 可见： * 如： * 它们的速度公式为： 式中C是反应物在该瞬间的浓度；k的单位可为min-1、s-1。 * 将上式移项积分： * 过渡态理论把反应涉及的微观结构和反应速度结合起来，比碰撞理论先进。但活化配合物无法从实验确定，计算过于复杂，故使这一理论的应用受到了限制。 * 过渡态理论讨论的反应，可以用反应历程-势能图来描述： 尚辅网 3-3-1、一级反应 一级反应的半衰期与反应的速率常数成反比，而与反应开始时物质的原始浓度无关。 对于一个给定的反应，它是一个常数。 尚辅网 例：质量数为210的钚同位数，进行β放射，经14天后，同位素的活性降低了6.85%，试求此同位素的蜕变常数（k）和半衰期，并计算经过多长的时间才分解90%。 解：设反应开始时物质的量为100%，14天后剩余未分解的量为93.15%： 3-3-1、一级反应 尚辅网 设有90%的同位素分解需时t天，此时剩余10% 尚辅网 3-3-2、二级反应 反应速度和两种物质浓度的乘积成正比者，称为二级反应。二级反应最为常见。 二级反应的通式可写为： A + B → C + … 2A → C +… 若以a、b代表A和B的初始浓度，经t时间后有x的A和等量的B反应发生，则t时，A和B的浓度分别为：(a-x)和(b-x)， 尚辅网 3-3-2、二级反应 A + B→ C +… a b 0 a-x b-x x 尚辅网 若A和B的最初浓度相同，即a = b， 移项作不定积分： 3-3-2、二级反应 尚辅网 3-3-2、二级反应 若以1/a-x对t作图，则应得一直线，直线的斜率为k2，这就是利用作图法求二级反应常数的方法。 若作定积分： 得到： 尚辅网 3-3-2、二级反应 当原始反应物消耗一半时，x = a/2，则: 即二级反应的半衰期与一级反应不同，它与反应物的原始浓度成反比。 尚辅网 3-3-2、二级反应 尚辅网 A + B + C → 生成物 2A + B → 生成物 3A → 生成物 3-3-3、三级反应 反应速度和三个浓度项的乘积成正比者称为三级反应，可有下列几种形式： 尚辅网 3-3-3、三级反应 若作定积分： 若前三式的浓度相等 则积分： 尚辅网 3-3-3、三级反应 若x = a/2，其反应的半衰期： 可见三级反应，半衰期与反应物起始浓度的平方成反比。 三级反应在动力学上是很少见的，原因是因为三个分子同时碰撞的机会不多。 尚辅网 3-3-4、零级反应 反应速度与物质的浓度无关称为零级反应。 积分得： 当x = a/2时， 尚辅网 属于这一类的反应，如某些表面催化反应，在一定情况下反应的速度与表面的状态有关，而与反应物的浓度无关。 3-3-4、零级反应 尚辅网 3-4、反应速度理论 3-4-1、碰撞理论 该理论认为，反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速度越大。 尚辅网 是不是每次碰撞都能发生反应呢？ 由于分子运动速度很快，分子间不断地碰撞，若一经碰撞就发生反应，那么一切气体分子反应不但能瞬间完成，而且反应速度也相当接近。但实验告诉我们，气体反应有快有慢，而且差别很大。 3-4-1、碰撞理论 尚辅网 3-4-1、碰撞理论 碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子（活化分子组）首先必须具备足够能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中原子的重排，即化学反应。 尚辅网 活化分子组在全部分子中的比例符合波耳兹曼分布 3-4-1、碰撞理论 除了要满足有效碰撞的条件