功能高分子材料学 教学课件 作者李青山 2.ppt

亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室MMST(燕山大学) 第2章 化学功能高分子材料 高分子试剂、 高分子催化剂、 酶与固定化酶、 感光与光化学反应高分子材料、 功能性粘合剂、 高分子天然矿物纳米复合材料催化剂及载体。 2.1 高分子试剂 ②是高分子承载的小分子试剂 2.1.2聚合物载体的合成和功能基化 用高分子试剂进行有机合成中绝大多数使用有机聚合物作载体。 由于 这类聚合物在实验室容易合成，许多还能从市场上购买得到； 有机聚合物载体能够为其所文载的反应提供可利用的环境效应。 从实验室和工业应用的角度，在固相有机合成中对有机聚合物载体的要求是： ①不溶于普通的有机溶剂，但要能够溶胀； ②有一定的刚性和柔性，机械稳定性好，不易破损； ③容易功能基化，有较高的功能基化度，功能基分布较均匀； ④聚合物上的功能基容易为反应试剂所接近； ⑤在固相反应中不发生副反应； ⑥能通过简单、经济和转化率高的反应进行再生，重复使用。 1．聚合物载体的合成 2．载体的功能基化 2.1.3 高分子氧化还原试剂 1．氧化还原型高分子试剂 图 2-1 典型高分子氧化还原试剂及其反应 2．高分子氧化反应试剂 3．高分子还原反应试剂 高分子氧化还原试剂 2.1.4 高分子转递试剂 卤化试剂、 酰化试剂、 烷基化试剂、 Wittig试剂、 亲核试剂、 偶氮转递试剂 2．高分子酰基化反应试剂 4．高分子亲核反应试剂 5．Wittig和Ylid试剂 2.1.5 高分子载体上的固相合成 1963年，Merrifield报道了在高分子载体上利用高分子反应合成肽的固相合成法(solid phase synthesis)，从而为有机合成史揭开了新的一页。 很久以米，生命的基础——蛋白质的子结构——肽的合成一直是最具挑战性的合成课题。 就在固相合成法诞生的1963年，人们为了合成一种叫做舒缓激肽的有生物活性的九肽化合物，采用常规的液相合成法，一般需要整整一年时间才能完成。而Merrifield用他发明的固相合成法合成同样的化合物仅仅用了8天的时间。因此固相合成法以其特有的快速、简便、收率高而引起人们的极大兴趣和关注。 1984年获得诺贝尔奖! 表 2-5 用于寡核苷酸固相合成的常见聚苯乙烯型载体 2.2 高分子催化剂 它可以在常温常压下催化酶促反应，并具有高选择性和高活性。 由于酶是水溶性的，不容易回收再利用，同时，酶的生存条件也比较苛刻，很容易受外界因素的干扰而失活，因此，在一定程度上限制了酶在工业中的应用。 20世纪50年代起，人们用适当的方法使酶固定在大分子上，成为不溶于水的固定化酶，开拓了酶在工业中的应用范围。 固定化酶是一种半合成的高分子催化剂。 酶的基本结构是由各种氨基酸所组成的高分子长链，并配有中心金属离子，受其结构的启发，人们设计并制备开发了各种其他的高分子催化剂，催化有机、无机化学反应，取得了重大进展。 ①均相催化反应。催化剂完全溶解在反应介质中，反应体系成为均匀的单相的反应称为均相催化反应。在均相反应中反应物分子可以相互充分接触，有利于反应的快速进行。但是反应完成之后一般需要较复杂的分离纯化等后处理步骤将产品与催化剂分开，在处理过程中常常会造成催化剂失活或损失。 ②多相催化反应。与均相催化反应相反，在多相催化中催化剂自成一相，反应过后通过简单过滤即可将催化剂分离回收的反应称为多相催化反应。这种催化剂最初大多由过渡金属和它们的氧化物组成。不溶于反应介质是由于它们的物理化学性质所决定而非人为。 2.2.2 高分子酸碱催化剂 许多有机反应可以被小分子的酸或碱来催化，但产品分离、提纯繁复，人们尝试用高分子酸或碱来替代小分子酸碱，取得了成功。 目前，用酸性离子交换树脂或碱性离子交换树脂可以催化的反应很多，由于分离简单，反应条件温和，催化剂便于回收再利用。因而有着广泛的应用和开发前景。 有机反应中有很大一部分可以被酸或碱所催化，如常见的水解反应等都可以由酸或碱作为催化剂促进其反应。 这一类小分子酸碱催化剂多半可以由阳离子或阴离子交换树脂所替代，原因是阳离子交换树脂可以提供质子，其作用与酸性催化剂相同；阴离子交换树脂可以提供氢氧根离子，其作用与碱性催化剂相同。同时，由于离子交换树脂的不溶性，可使原来的均相反应转变成多相反应。 最常用的是强酸强碱型离子交换树脂。 采用高分子催化剂进行多相催化反应由于其多相反应的特点，可以有多种反应方式可供选择，既可以像普通反应一样将催化剂与其他反应试剂混在一起加以搅拌进行反应，反应混合物经过过滤等简单纯化分离过程进行后处理；也可以将催化剂固定在反应床上进行反应，反应物作为流体通过反应床，产物随流出物与催化剂分离。 高分子聚碱催化得加成反应包括Michael反应、羰基加成、烯烃加成