锂离子电池正极材料概述.ppt

锂离子电池正极材料概述 2008.1.2 * * 1.选择锂离子电池正极材料的原则 作为锂离子电池正极材料，其必须具备一些必须的性质，主要具体表现为 （1） 吉布斯自由能大，以提供高的电池电压 （2）相对分子质量小，且能容纳锂的 量多，以提供高的电池容量； （3）正极材料需具有大孔径隧道结构以利于锂离子的嵌入和脱出； （4）正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高； （5）同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的安全； （6）具有重量轻，易于制作适用的电极结构，以便提高锂离子电池的性能价格比； （7）生产制造工艺简单，价格低廉，以扩大其应用范围。 2.几种可用于锂离子电池的正极材料 (1)LiCoO2 (2)LiNiO2 (3)LiMn2O4 (4)LiMnO2 (5) LiFePO4 (6) LiV3O8 LiVO2 LiV2O4 Li6V5O15 (7) LiCo0.2Ni0.8O2 (8) LiCo0.5Ni0.5O2 (9) LiNixMnyCo1-x-yO2 2.1LiCoO2 (1)优点： 具有电压高、放电平稳、比容量较高（140-150mAh/g@1C）、循环性能优异、能大电流放电、制备简单等优点。 (2)不足： 钴资源有限、价格颇高，而且对环境有一定污染，有一定的安全问题。 (3)LiCoO2的结构: LiCoO2具有类似-NaFeO2结构，空间点群为Rm， 属三方晶系。晶格参数a=2.816( 2)?，c=14.08(1) ?，其中其中过渡金属离子和锂离子分别占据氧的立方密堆积中八面体空隙的3（a）和3（b）位，其结构如右图所示。 （4）基本性能 粒度D50（μm）：6-10.0 振实密度（g/cm3）：2.30-2.90 真密度（g/cm3）：4.70-5.10 比表面积(m2/g)：0.20-0.50 压实密度（g/cm3）：3.7-4.1 比容量(mAh/g)：140-150 平台放电率：3.6V≥85% 循环性能：95%/100cycles@1C rate 2.2 LiNiO2 (1)优点： 自放电率低，价格便宜，环境友好，比容量高，大电流放电性能优异。 (2)不足： 制备条件苛刻，不可逆容量高，安全性差，循环性能差，目前还不具备实用性。 2.3 锰系正极材料 2.3.1 LiMnO2 (1)优点： 比容量高，价格便宜。 (2)不足： 热力学不稳定，尤其在高温下稳定性更差，循环稳定性差，制备困难。 (3)LiMnO2的结构: LiMnO2有两种结构即正交结构的o-LiMnO2 （岩盐状）和单斜结构的m-LiMnO2 （层状） o-LiMnO2的首次充电曲线上只有一个3.7V平台，但没有出现在随后的放电曲线上，这表明仅仅在充放电1次之后， o-LiMnO2 就发生了结构的转变。实际上它转变为四方晶系的Li2Mn2O4从而失去电化学活性。目前对于o-LiMnO2 的研究基本停止。 m-LiMnO2是热力学不稳定体系，高温固相反应制备的LiMnO2，在充放电过程中，容易转变成尖晶石结构LiMn2O4，在充放电曲线上出现3V和4V两个不同的平台而实际应用意义不大。 目前研究的重点在于对其进行改性上。 2.3.2 LiMn2O4 (1)优点： 安全性好，耐过充性好，结构稳定，电压平台高，制备容易，原料来源广泛，价格便宜，环境友好。 (2)不足： 比容量偏低，循环性能差，高温容量衰减快。 (3)LiMn2O4的结构: 尖晶石型的LiMn2O4属Fd3m空间群，其中氧原子（O）呈面心立方密堆积，锰原子（Mn）交替位于氧原子密堆积的八面体间隙位置， 其中Mn2O4骨架便构成一个有利于Li+离子扩散的四面体与八面体共面的三维网格。锂离子（Li+）可以直接嵌入进由氧原子构成的四面体间隙位。因此，其结构可表示为Li8a[Mn2]16dO4。即锂（Li）占据四面体（8a）位置，锰（Mn）占据八面体（16d）位置，氧（O）占据面心立方（32e）。 (4)存在的问题及解决方法： LiMn2O4材料至今仍处于研究阶段，还未完全实现商品化。主要在于用该材料制成的电池循环性能差，高温容量衰减快。其主要原因有以下几点： 1.在充放电过程中，特别是在高电压下，电解液不稳定，发生电化学反应。电解液的氧化主要从两个方面引起材料的可逆容量衰减。首先，它是H+产生的主要来源，电解质氧化产生自由电子，引起电解液的氧化，电解液在较高的电压时氧化生成H+。另一方面，电解液直接和正极材料发生反应，生成没有电化学活性的有机化合物。由于电解液和材料的反应，引起正极材料和电解液的损失，同时在电极