烷基极化效应与X=O键缩振动频率.pdf

维普资讯 ⑦ 墨 有机化学 YOUJIHUAXUE，l998，18，546—549研究论文 ／’ 烷基极化效应与X一 0键伸缩振动频率 Ub ·l 墨查 一 (湘潭师范学院化学系 湘潭4111~o) 摘要 烷基取代物 R’x一 0的x— O键伸缩振动频率v与烷基R的极化效应指数 删 (R)的关系可表示为： =a+bP~I(R)。研究结果表明，烷基的极化救应使x一 0键的伸缩振动频率降低。 关-词三：-~：f—些韭——避一一：竺～墼些苎皇塑整 取代’＼基童擞 研究有机物取代基效应与化学键振动频率的关系，不仅有助于分子结构的解析，而且能加深认 识分子结构与性能间的关系。目前对化学键振动频率的研究主要集中在A— H键[ ，以及某些 硝基化合物的c—N键…。这些研究着重从电负性、杂化轨道成分以及诱道效应等方面讨论键的 振动频率，未能涉及基团极化效应对键振动频率的影响。本文讨论烷基极化效应对X一 0键伸缩 振动频率的影响。 1 极化效应与x一 0麓的振动频率 根据红外光谱原理，烷基取代化合物R’X一0的X一 0键 ，其振动频率与基团R’的性质有 关。设无取代基存在时，X一 0键伸缩振动所吸收的能量为AE~= 。，在 R’X一0分子中，由于 R’的影响，X一0键伸缩振动所吸收的能量为 △E= v，其中取代基R’对X一 0键伸缩振动所吸 收的能量贡献为△△E=^ 。可用下式表示它们之间的关系： AE =AE。+△△E (1) 即 = + (1a) 式(1)中，△△E是基团R’的立体因素、电负性因素、极化因素以及氢键因素的总和。 对于同一结构特征的化合物R’X一 0，即x的类型固定，但其上的烷基 R(包含在 R 中)改 变。如果测试条件相同，分子 内立体因素、电负性因素 以及氢键因素基本相近。那么式 (1)的△△E 主要 由R的极化因素引起。 已知，极性共价键在伸缩振动过程中，偶极矩增大，处于能量较高的激发态。然而当R’X一 0 的X一0键振动时，其上的烷基R会在电场作用下发生极化，产生一个诱道偶极来反抗X一0偶 极的增加，从而降低激发态的能量。 作者嘲曾提出，烷基的极化效应可用极化效应指数 脚 定量表示，其极化能 E(R)=K 删‘ (R)。假定元素0的电负性大于x的，基态下R’X一 0分子的x原子带电荷 q ，0原子带电荷 口一，并且X一 0键的键长为do。则 q 、q一对R产生的极化能分别为E ：置 ·脚 (R)和E = 置 ·PEI(R)。总极化能： Eo(R)=(置 +置 )· ，(R) 1997一o4—3O收稿，1997—08—19修画。 湖南省教委贲助项 目 维普资讯 第 6期 曹晨忠等：烷基极化敷应与x— O键伸缩振动频率 547 又设激发态下 ，X一0键长变为 d，原子X、0所带电荷不变。这时q’、q对‘R产生的极化能 分别为E =K+．PeI(R)和 E．=K．·PeI(R)。总极化能： E(R)：( ++K．)·PEI(R) 激发态与基态的总极化能的差异为： △E(R)=[( +K．)一( + )·PeI(R) (2) 从文献 知，式(2)右边的L．|一项应为常数。故式 (2)可写成 △E(R)=k·PEI(R)