-%2715-N-NMR化学位移规律的研究.pdf

1时N搬化学位移规律的研究 摘要 本文在系统的总结和分析前人对15N--NMR化学位移的研究成果的基础 上，对15N～N躲化学位移的规律进行研究，最终确定用回归分析中的最小二 乘法来确定计算埔N—N披化学位移的公式，并用F一检验法对所得计算公式进 行检验。按照化合物类型和所含氮原子的结构，分别提出了19个1耻N豫 化学位移计算公式，如下： 1．含碳氮单键化合物中氮原子15N—N蟓化学位移的计算公式： 万。= (1)脂肪胺氨基中氮原子。1坼N橛化学位移的计算公式： ∥、△y代表11种取代基参数。’该公式的置信度为99+5％计算值与实验 值的平均偏差为O．44，标准偏差为2．82； (2)芳香族胺氨基中氮原子N-NMR化学位移的计算公式： 5 胺、彤N甲基取代苯胺和取代苯胼的基值，C表示校正系数，△O，A茁、 △P代表18种苯环上的取代基参数。该公式的置信度为99：：5％，计算值与实 ’ 验值的平均偏差为0．33，标准偏差为2．50；! ．’． 计算公式j 代酰胺、肛甲基取代酰胺、ⅣN甲基取代酰胺、彤^L二乙基取代酰胺中氨 基1舡N腿化学位移时采用的基值，c表示校正系数，c为空间效应参数， △口，△卢一，△，代表6种取代基参数。该公式的置信度为99．‘5％，计算 值与实验值的平均偏差为_o．1一标准偏差为3．t2 ． (△口+△∥+△r+)C，式中，c表示校正系数，C为空间效应参数，’△ 口、．△鼻、△，Y代表3种取代基参数。该公式的置信度为99．5％，许算值 ’ 与实验值的平均偏差为1．06，标准偏差为2．70；o．．、 (5)取代苯酰胺、以肛二甲基取代苯酰胺以及硫代的取代苯酰胺 算公式： 万ol=一278．4，万02 万。。1=艿o。+c(△D+△肘△P)，式中，n=l～3， =-282．0，d。。=一232．5，万。。～占。。分别表示取代苯酰胺、北肛二甲基取 代苯酰胺、硫代苯酰胺中15N-NMR化学位移时采用的基值，△O、△腰、△P 代表16种酰胺基羰基上所连苯环上的取代基参数，C表示校正系数。该公 式的置信度为99．5％，计算值与实验值的平均偏差为O．22，标准偏差为0．59； (6)取代甲酰苯胺、取代苯酰苯胺、取代三氟甲烷～酰苯胺踟啉删型(R 表示一CH3、一C乩、．cFa)中酰胺基氮原子”N—N豫化学位移计算公式： 万。=-246．8，艿。。～艿。。分别表示计算取代甲酰苯胺、取代苯酰苯胺、 取代三氟甲烷一酰苯胺”N-NMR化学位移时采用的基值，△O、△厨、△P 代表8种酰胺基氮原子所连苯环上的取代基参数，c表示校正系数。该公式 的置信度为99．5‰计算值与实验值的平均偏差为O、09，标准偏差为0．85i 2．含碳氮双键化合物中不饱和氮原子15N—n琢承化学位移的计算公式： (1)肛取代的异丙基亚胺和肛取代的苯基亚胺砌剐【(R表和i∞、-VA) 中亚胺塑贰原子15N伽i化学位移的计算：万。，=万。+c(△口+△p+△r)+c， 万o。～万02分别表示计算^L取代 式中，n=l～2，80，=-67．1，万。=一70,2， 的异丙基亚胺和^L取代的苯基亚胺1*N豫化学位移时采用的基值，c 表示校正系数，C为空间效应参数，△口、△口、△Y代表4种取代基参 数。该公式的置信度为99．5％，计算值与实验值的平均偏差为一0．14，标准偏 差为2．19； 3， 艿。。=60．6，万b。=一53．7，、万。=-32．3，、万。。～艿。分别表示碳上取代 的Ⅳ-甲基亚胺、碳上取代的Ⅳ-苯基亚胺、碳上取代的。Ⅳ-异丙基亚胺 中1*Ili躲化学位移时采用的基值，c表示校正系数，△a、△声、△Y 代表3种取代基参数。该公式的置信度为99．5％，计算值与实验值的平均偏 差为0．85，标准偏差为