7循环伏安.doc

实验七、可逆电极过程的循环伏安表征 一、实验目的： 1. 了解EGG（或CHI电化学工作站）电化学测试系统M270软件包中的循环伏安方法： 2. 加深对扩散控速电极过程的认识。 二、实验原理: 1.电极过程的基本步骤：对于发生在电极/溶液异相界面的电极过程，除了电子转移过程之外，还涉及传质过程及各种表面效应，后者甚至可以成为速控步骤。一般认为总的电极反应由一系列分步骤所组成。电极反应的速率由这一系列分步骤的一个控制或若干个混合控制。这些步骤包括以下几种。 物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面和产物从电极表面相传递到分布到本体溶液.。电荷转移：电极/溶液界面的电子传递。耦联化学反应：电子传递反应前置或后续的化学转化，这些过程可能是均相也可能是异相过程。表面转化反应：反应物或产物的吸脱附过程及新相生成（表面沉积、沉淀形成、气体放出）等其他的表面反应。 电极反应的速率大小取决于上述系列反应中受阻最大而进行最慢的步骤，最慢的步骤称速度控制步骤，其动力学特征就反应了整个电极过程的动力学特征。基础电化学研究的核心内容之一就是识别电极过程包括的各分步骤，确定速度控制步骤，阐明反应机理和速率方程，从而掌握该电极过程的反应规律。 2.电极过程研究方法概述 电化学体系的变量：对一个体系的电化学研究，要维持一些参数恒定，而观察其他变量如何随控制参数的变化而变化，需要全面了解影响该电化学体系的变量。对于电合成体系主要有如下变量。 外部变量：温度、压力、时间 电极变量：电极材质、几何形状、表观面积、表面状态等 物质传递变量：传质方式（扩散、对流、电迁移、相转移）、表面浓度、吸附量和吸附速率等吸附参数 溶液变量：电活性物质溶解度、活度、本体浓度，支持电解质的性质与浓度、溶剂理化性质、pH值等 电学变量：电位、电流密度、电量 在研究时电极过程，把电解池看作一个类似“黑盒子”的体系，在确定一些外部变量条件下，对这个体系施加一个扰动或激发（如恒定电位/电流，恒电位/电流阶跃，循环电位扫描，方波/三角波脉冲，交流电等），测定与施加变量互动的变量与体系变量或时间的函数关系（相应于扰动的响应曲线），以获得电化学体系的特征信息，采用恰当模型可解析电极过程相关的动力学参数。 一般而言，在确定电化学体系外部变量、电极变量和溶液变量条件下，研究电极过程中电学变量传质、变量及时间之间相互关系的常规电化学实验方法有稳态与暂态方法两类。稳态方法包括稳态极化曲线、分解电压曲线、电化学阻抗谱（EIS）等，暂态方法包括恒电位阶跃（计时电流/计时电量）、恒电流阶跃（计时电位），循环伏安法，方波/三角波伏安法等。不同类型速度控制步骤电极过程的稳态与暂态响应具有不同的特征， 稳态极化曲线指速控步骤的速率在一定时间内相对不变时的电流/电位关系曲线，测试系统由恒电位/电流仪、电解池和电位/电流记录仪组成。暂态测试系统包括产生电位/电流信号的信号发生器、控制测量工作电极电位的恒电位/电流仪、电解池和快速记录电位/电流随时间变化的信号采集装置组成，计算机技术的应用使激励信号发生、响应信号采集采用A/D、D / A 转换自动完成，大批的商品化电化学测试系统出现，国外的如美国EGG的电化学测试系统、英国的苏力强（sovirich）的电化学接口、荷兰的Autolab等，国内上海华辰的（CHI）电化学工作站、天津蓝力科的电化学测试仪等，均可采用计算机控制完成常规的电化学稳态与暂态响应曲线测试和数据解析。 3.电位扫描技术——循环伏安法： 在电化学的各种研究方法中，电位扫描技术应用的最为普遍，而且这些技术的数学解析亦有了充分的发展，已广范用于测定各种电极过程的动力学参数和鉴别复杂电极反应的过程。可以说，当人们首次研究有关体系时，几乎总是选择电位扫描技术中的循环伏安法，进行定性的、定量的实验，推断反应机理和计算动力学参数等。 循环伏安法（cycle voltammetry）是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度v扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0（或在进一步扫描到另一电势值E2），然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为：E = E0 – vt 式中，v为扫描速度，t为扫描时间，循环伏安法实验得到的电流-电位关系称循环伏安曲线， 在曲线上，在负扫方向出现了一个阴极还原峰，对应于电极表面氧化态物种的还原，在正扫方向出现了一个氧化峰，对应于还原态物种的氧化。值得注意的是，由于氧化-还原过程中双电层的存在，峰电流不是从零电流线测量，而是应扣除背景电流。循环伏安图上峰电位、峰电流的比值以及阴阳峰极电位差是研究电极过程和反应机理、测定电极反应动力学参数最重要的参数。 对于符合Nernst方程扩散控速的电极反应（可逆