“手性识别盲区”及手性识别机理探讨的误区.pdfVIP

中国化学会第四届全国分子手性学术研讨会暨2011 绿色手性论坛 分子手性起源与识别 ―手性识别盲区‖及手性识别机理探讨的误区 * 翁文 ，姚碧霞，尤秀丽，詹峰萍，余光艳 (漳州师范学院化学与环境科学系) 摘要：以色谱实验证实了存在温度诱导及溶剂诱导的对映异构体洗脱顺序反转的现象， 结合范霍夫方程和计量置换保留理论对反转原因进行了阐释，提出了温度诱导及溶剂诱导 ―手性识别盲区‖概念，指出手性识别机理探讨中存在的一些误区。 关键词：手性识别；洗脱顺序反转；范霍夫方程；计量置换保留理论；手性识别盲区 ―Blind zone of chiral recognition‖ and some misleading discussions about chiral recognition mechanism * Wen Weng , Bixia Yao, Xiuli You, Fengping Zhan, Guangyan Yu, (Department of Chemistry and Environmental Science, Zhangzhou Normal University) Abstract: Temperature- and solvent-induced reversals of elution order between a pair of enantiomers were observed by HPLC experiments. The reason for the reversals was elucidated based on Van ʼt Hoff equation and the stoichiometric displacement theory for retention. A concept, ―temperature- and solvent-induced blind zone of chiral recognition‖, was proposed. Some misleading discussions about chiral recognition mechanism were also pointed out. Keywords: Chiral recognition; Reversal of elution order; Vanʼt Hoff equation; Stoichiometric displacement theory for retention; Blind zone of chiral recognition 手性识别是分子识别的一个重要组成部分。液相色谱手性拆分可作为手性识别机理研究 的一种有效方法。液相色谱手性拆分中，色谱参数与柱温之间的关系可以用Vanʼt Hoff 方程 [1-7] 表示为 ： 0 0 lnkR = −ΔHR /RT + ΔSR /R + lnΦ (1) 0 0 lnkS = −ΔHS /RT + ΔSS /R + lnΦ (2) lnα = −ΔΔH /RT + ΔΔS /R 0 0 (3) T = ΔΔH /ΔΔS iso 0 0 (4) 若手性固定相的结构在某一温度范围内基本不变，则lnk 或lnα 对温度的倒数作图将呈 线性关系，从拟合的直线的截距或斜率也可求得手性拆分过程对应的热力学函数，判断手性 拆分的热力学驱动力。同时，从式(4)也可推得等对映选择温度Tiso ，即当二对映体同时洗脱 时的温度。在该温度之下，拆分为焓驱动，在该温度之上手性拆分为熵驱动，且对映异构体 的洗脱顺序与焓驱动区域发生反转。熵驱动区域手性拆分及柱效都随温度的升高而升高，故 熵驱动手性拆分很具有