最佳分子量新型稳定剂的合成与特征.docVIP

　 最佳分子量新型稳定剂的合成与特征 中国科学院有机化学研究所? 潘江庆 ????? 摘?? 要：每年全世界生产聚合物2×108t，大部分聚合物都面临降 解问题，保护聚合物使其不降解的方法有多种，向聚合物添加稳定剂仍然是提高聚合物寿命 及性能最方便和有效的途径，在本文中，包括一般的、单体的、聚合的稳定剂(抗氧剂及光 稳定剂)的具有最佳分子量的一系列有效的稳定剂是采用异氰化、控制异氰化、氢甲基硅烷 化、环氧加成、稳定的官能团的常量反应(macro reaction)及单体稳定剂聚合的方法合成的 。这些新稳定剂的结构及功效已用红外、核磁共振、磁谱、紫外、X射线光电子能谱(XPS)和元素分析进行了鉴定。对稳定剂合成的开发也进行了综 述。关键词：稳定剂制备；抗氧剂；受阻胺光稳定剂；异氰化；氢硅甲烷化1? 引? 言????? 曝露在阳光中、在高温使用或在室温于空气中贮存的聚合物都会产生降解，其使用寿命缩短 ，第一个影响与光氧化有关，第二个则主要是热氧化的结果。有一些防止聚合物热氧化及光氧化的方法，其中添加稳定剂(抗氧剂及光稳定剂)是最方便的和行之有效的方法，因为添加 稳定剂不会对加工条件有任何明显的改变，而且有许多有效的稳定剂可供选择［1～11 ］。从文献和我们的工作中，可以了解到稳定剂的稳定效果与它们的热稳定性、相容性及在 基材中的迁移性紧密相关。稳定剂的结构及分子量是十分重要的(7-8,11,12)。当前的发展 趋势是合成具有最佳分子量、多功能、大分子的稳定剂并提高其效力，以及合成环境友好的稳定剂。在本文中，报导了作者用新路线合成具有最佳分子量的新型抗氧剂及光稳定剂的工作，并描述了这些新型稳定剂的结构和性能特征。一般稳定剂的合成与特征????? 2.1? 新型光稳定剂的合成及特征????? 空气中曝露在阳光下的聚合物材料的破坏主要与聚合物的光氧化有关。向基材加入有效的光 稳定剂是防止聚合物光氧化的最方便和有效的方法。保护聚合物不受光氧化的稳定剂有:屏蔽剂，如炭黑、Cr2O3、Fe2O3；淬火剂，如镍螯合物；紫外线吸收剂，如邻－羟基 二苯甲酮、邻-烃基苯并三唑；以及自由基捕获剂［1～4］。属于自由基捕获剂的受阻胺光稳定剂(HALS)是最有效的光稳定剂。研究的结果表明：稳定剂存在着最佳的分子量，分子最太高及分子量太低均使稳定剂的效果不好，前者使稳定剂在基材中的迁移性不好，而 后者则使其热稳定性变差［3～8,11～12］。必威体育精装版的研究表明，光稳定剂的最佳分子 量为400～600［13～8，11～12］。有多种合成稳定剂的方法，异氰化是十分有效的一种。我们的研究表明：这种合成反应是化学计量的、放热的反应，产率高，而且最后的稳定剂产品易于精制［13～15］。具有最佳分子量的高效光稳定剂可以容易地由异氰酸异氰化具有光稳定化功能的化合物(受阻哌啶衍生物，紫外线吸收剂)而制备［13～15］。用异氰酸酯［十八烷基异氰酸酯 （01），六甲叉二异氰酸酯(MDI)，甲苯-2，4二异氰酸酯(TDI)，甲叉二异氰酸酯(MDI)］对 受阻哌啶衍生物(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇（TMP），1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇(PMP)，4 -氨基-2,2，6，6-四甲基哌啶醇（ATMP）直接异氰化可以制备12种具有最佳分子量的高效受阻胺光稳定剂［14］。 ????? 它们的结构经红外，核磁共振及元素分析证实。这些新型HALS的光稳定效果示于图1。从图1 可以看出这些新型HALS在保护聚丙烯不受光氧化的效果与商业上十分有效的光稳定剂Tinuvi n-770的对比［14］。 ????? 用二异氰酸酪(OI，HMDI，TDI MDI)直接异〖CM(21〗氰化2，4-二羟基二苯甲酮(DHBP)合成 出四种〖CM)〗〖L L〗具有最佳分子量的新型紫外线吸收剂，它们的结构已由红外光谱、核磁共振、磁谱、紫 外光谱及元素分析证实。????? 2.2? 新型抗氧剂的合成????? 芳香族胺及受阻酚是两种广泛使用的抗氧剂。由2，6-二叔丁基酚生成的受阻酚抗氧剂是最有效的抗氧剂［16,17］。最近的研究表明，由于毒性及颜色污染，芳香族胺抗氧剂 将被受阻酚抗氧剂取代［16,17］。抗氧剂的最佳分子量范围为500～1000。这类抗氧 剂被认为可用于较高的热加工温度及耐较高温受的热氧化［13-6,16,17］。 图1?? 含有0.3%（重量）HALS的聚丙烯膜的光稳定效果 *：〖ZK(〗O为空白样（聚丙烯膜）～L是各含0.3％（重量）新型HALS A～L的聚丙烯样为含0.3％（重量）Tinuvin-770的聚丙烯样A～L为由下面的反应制备的HALS：01＋TMP（A），＋HMDI＋TMP（B），＋TMP（C），MDI＋TMP（D），OI＋PMP（E），HMDI+PMP（