三甲硅氧基烯丙基膦酸酯的合成.pdfVIP

维普资讯 第 25卷第 i期 华中师范大学学报 (自然科学版) Vo1．25．N0． i 199]年 3月 JOURNALOFCEINTRALCHINANORMALUNIV]EI~ITY(Nat． ．) M ar．199l 三甲硅氧基烯丙基膦酸酯的合成 ‘ 李中华 赵永镇 张景龄 (化 学 系) (有机合成所) 摘 要 本文报导用二乙基三甲硅蓦亚磷酸酵与a．不饱和醛酮反应合成了六十三甲硅氧基烯 丙蓦型膦酸酯 它们的结掏经过 lR、HNMR和 MS分析证明．不同的反应物能选择性地发生 1．2一 加成或 I，4加成 ，二者的比例决定于蔫基化合铀的结构． 关键词 硅基亚磷酸酯I膦酸酯I藏基化合物I加成反应 合成 0 前言 a-Z 甲硅氧基膀酸酯是一类具有生理活性和潜在医学用途的有机硅磷化合物．由于硅基 的保护作用和具有较高脂溶性等特点，提高了有机药物的药教并能延长其有效期 ，因而受到 人们的广泛关注[1．我们 曾报道用二乙基三 甲硅基亚磷酸酯与饱和或芳香醛酮反应台成一系 列 三 甲硅氧基膦酸二 乙酯[，本文则报道二 乙基三 甲硅基亚磷酸酯与 a， 不饱和醛酮的反 应 ，通过对反应产物进行减压蒸馏和分离分别得到 三 甲硅氧基烯丙基膦酸酯 (I)和 r一三 甲硅氧基烯丙基膦酸酯 (I)两种类型 ，共六个化台物 ： O OSiM e3 i I (EtO)zP — ( ) o ， cH— cn + cet。， 0SM ， 。小osM．。 l (I) (EtO)zP — cHm R (I) I I．：R=H ，R = H I．：R= H ，R =H Ib：R= Me，R = H Ⅲb：R= Me，R = H l ：R=ph，R =H ■d：R= H ，R = Me 产物的结构经过 TR、HNMR以及 MS分析得 以证 明+实验结果表 明主要产物是 (I)还是 (口) 以及二者比倒和羰基化合物的结构密切相关 ，与反应条件的影响不大． 1 实验部分 I．I 试剂及仪器 二 乙基三 甲硅基亚磷酸酯为 自 产品 ，各种不饱和醛酮均为新蒸馏物 ，反应在干燥 的氨 气流中进行．m 用 PE一983型仪测定 ，样品均用液膜法．HN]VI~用XL-200型仪测定．CDO3为 溶剂 ，MS用 日立 GC—MS一80A型仪测定． · 本文 1990—06—09收到 维普资讯 第 1期 李中华等 t三 甲硅基烯丙基膦酸脂的台成 I．2 (I)和 (_)的合成方法 在干燥的反应瓶中 日入 20mmot的二乙基三 甲硅基亚磷酸酯 ，用冰水浴冷却 ，搅拌下慢 慢滴加20motol不饱和醛酮 ．加完后去冰水浴 ，先在室温下搅拌 1～2h，然后缓慢加热副所需 温度 ，反应数小时，减压蒸馏得无色透明液体．将馏去物用硅胶薄板层析分离 ，展开荆为一定 比例的无水乙醚和氯仿混合液，可得到(1)和 (1)．反应情况见表 I． 表 1 (v-tO)lPOSIMv。与不饱和醛酮 (¨的反应 1．3 产物的鉴定 所得产物分别进行 IR、HNMR和MS分析 ，证 明与预期的结构相符合．测试结果见表 2． 另外 ，还测定